En física , la espectroscopia en el dominio del tiempo de terahercios ( THz-TDS ) es una técnica espectroscópica en la que se investigan las propiedades de la materia con pulsos cortos de radiación de terahercios . El esquema de generación y detección es sensible al efecto de la muestra tanto en la amplitud como en la fase de la radiación de terahercios.
Normalmente, se utiliza un láser pulsado ultracorto en el proceso de generación de pulsos de terahercios. En el uso de GaAs cultivado a baja temperatura como antena, el pulso ultracorto crea portadores de carga que se aceleran para crear el pulso de terahercios. Cuando se utilizan cristales no lineales como fuente, un pulso ultracorto de alta intensidad produce radiación THz del cristal. Un solo pulso de terahercios puede contener componentes de frecuencia que cubren gran parte del rango de terahercios, a menudo de 0,05 a 4 THz, aunque el uso de un plasma de aire puede producir componentes de frecuencia de hasta 40 THz. [1] Después de la generación del pulso THz, el pulso se dirige mediante técnicas ópticas, se enfoca a través de una muestra y luego se mide.
THz-TDS requiere la generación de un pulso de terahercios ultrarrápido (por lo tanto, de gran ancho de banda) a partir de un pulso óptico de femtosegundo aún más rápido, generalmente de un láser de Ti-zafiro . Ese pulso óptico se divide primero para proporcionar un pulso de sonda cuya longitud de trayectoria se ajusta usando una línea de retardo óptico . El pulso de la sonda enciende el detector que es sensible al campo eléctrico de la señal de terahercios resultante en el momento en que se le envía el pulso de la sonda óptica. Al variar la longitud del camino recorrido por el pulso de la sonda, la señal de prueba se mide en función del tiempo, el mismo principio que un osciloscopio de muestreo (técnicamente, la medición obtiene la convolución de la señal de prueba y la respuesta en el dominio del tiempo del detector estroboscópico). Para obtener la respuesta resultante en el dominio de la frecuencia utilizando la transformada de Fourier , la medición debe cubrir cada punto en el tiempo (desplazamiento de la línea de retardo) del pulso de prueba resultante. La respuesta de una muestra de prueba se puede calibrar dividiendo su espectro así obtenido por el espectro del pulso de terahercios obtenido con la muestra extraída, por ejemplo.
Los componentes de un instrumento THz-TDS típico, como se ilustra en la figura, incluyen un láser infrarrojo , divisores de haz óptico , espejos de dirección de haz , etapas de retardo, un generador de terahercios, ópticas de colimación y enfoque de haz de terahercios como espejos parabólicos y un detector.
La construcción de un experimento THz-TDS utilizando antenas basadas en GaAs cultivadas a baja temperatura (LT-GaAs) requiere un láser cuya energía fotónica exceda la banda prohibida del material. Los láseres de Ti:zafiro sintonizados a alrededor de 800 nm, que coinciden con la brecha de energía en LT-GaAs, son ideales ya que pueden generar pulsos ópticos tan cortos como 10 fs . Estos láseres están disponibles como sistemas comerciales llave en mano.
Los espejos plateados son óptimos para su uso como espejos de dirección para pulsos infrarrojos de alrededor de 800 nm. Su reflectividad es mayor que la del oro y mucho mayor que la del aluminio en esa longitud de onda.
Se utiliza un divisor de haz para dividir un único pulso óptico ultracorto en dos haces separados. A menudo se utiliza un divisor de haz 50/50, que suministra la misma potencia óptica al generador y al detector de terahercios, aunque es común proporcionar más potencia a la ruta de generación de terahercios dada la ineficiencia del proceso de generación de terahercios en comparación con la eficiencia de detección de infrarrojos (normalmente Luz de longitud de onda de 800 nm).
Se implementa una línea de retardo óptica utilizando una plataforma móvil para variar la longitud de la trayectoria de una de las dos trayectorias del haz. Una etapa de retardo utiliza un retrorreflector en movimiento para redirigir el haz a lo largo de una ruta de salida bien definida pero siguiendo un retardo. El movimiento de la plataforma que sostiene el retrorreflector corresponde a un ajuste de la longitud del camino y, en consecuencia, del tiempo en el que el detector de terahercios se activa con respecto al pulso de terahercios fuente.
Normalmente se utiliza una caja de purga para minimizar la absorción de la radiación de THz por las moléculas de agua gaseosa. A menudo se utiliza una fuente de aire seco para este fin, aunque también se puede utilizar una fuente de gas nitrógeno.
Se sabe que el agua tiene muchas absorciones discretas en la región de THz que son modos rotacionales de las moléculas de agua. Alternativamente, el nitrógeno, como molécula diatómica, no tiene momento dipolar eléctrico y no absorbe (a los efectos del THz-TDS típico) la radiación de THz. Por lo tanto, se puede llenar una caja de purga con gas nitrógeno para que no se produzcan absorciones discretas no deseadas en el rango de frecuencia de THz.
Los espejos parabólicos fuera de eje se utilizan habitualmente para colimar y enfocar la radiación de THz. La radiación de una fuente puntual efectiva, como la de una antena de arseniuro de galio de baja temperatura (LT-GaAs) (región activa ~5 μm) que incide en un espejo parabólico fuera del eje, se colima, mientras que la radiación colimada que incide en un espejo parabólico se enfoca hasta un punto (ver diagrama). De este modo, la radiación de terahercios se puede manipular espacialmente utilizando componentes ópticos como espejos recubiertos de metal y lentes fabricadas con materiales transparentes en longitudes de onda de THz. Las muestras para espectroscopia se colocan comúnmente en un foco donde el haz de terahercios está más concentrado.
La radiación THz tiene varias ventajas distintas para su uso en espectroscopia . Muchos materiales son transparentes en longitudes de onda de terahercios y esta radiación es segura para el tejido biológico al no ser ionizante (a diferencia de los rayos X ). Muchos materiales interesantes tienen huellas espectrales únicas en el rango de los terahercios que pueden usarse para la identificación. Los ejemplos demostrados incluyen varios tipos diferentes de explosivos , huellas dactilares dinámicas de ADN y moléculas de proteínas mediante microespectroscopia de terahercios anisotrópicos con polarización variable , [2] formas polimórficas de muchos compuestos utilizados como ingredientes farmacéuticos activos (API) en medicamentos comerciales, así como varias sustancias narcóticas ilegales . [3]
Dado que muchos materiales son transparentes a la radiación de THz, se puede acceder a los materiales subyacentes a través de capas intermedias visualmente opacas.
Aunque no es estrictamente una técnica espectroscópica, la anchura ultracorta de los pulsos de radiación de THz permite realizar mediciones (por ejemplo, espesor, densidad, ubicación de defectos) en materiales difíciles de sondear como la espuma. Estas capacidades de medición comparten muchas similitudes con las de los sistemas ultrasónicos pulsados, ya que la profundidad de las estructuras enterradas se puede inferir a través del tiempo de sus reflexiones de estos pulsos cortos de terahercios.
Existen tres técnicas ampliamente utilizadas para generar pulsos de terahercios, todas basadas en pulsos ultracortos de láseres de titanio-zafiro o láseres de fibra de modo bloqueado .
Cuando un pulso óptico ultracorto (100 femtosegundos o menos) ilumina un semiconductor y su longitud de onda (energía) está por encima de la banda prohibida de energía del material, fotogenera portadores móviles. La mayoría de los portadores se generan cerca de la superficie del material (normalmente dentro de 1 micrómetro) porque los pulsos se absorben exponencialmente con respecto a la profundidad. Esto tiene dos efectos principales. En primer lugar, genera una flexión de la banda que tiene el efecto de acelerar a los portadores de diferentes signos en direcciones opuestas (normales a la superficie), creando un dipolo. Este efecto se conoce como emisión de campo superficial. En segundo lugar, la presencia de una superficie crea una ruptura de simetría que hace que los portadores se muevan (en promedio) sólo hacia la mayor parte del semiconductor. Este fenómeno, combinado con la diferencia de movilidades de electrones y huecos, también produce un dipolo. Esto se conoce como efecto foto-Dember y es particularmente fuerte en semiconductores de alta movilidad como el arseniuro de indio .
Cuando se genera radiación THz a través de un emisor fotoconductor, un pulso ultrarrápido (normalmente 100 femtosegundos o menos) crea portadores de carga (pares electrón-hueco) en un material semiconductor . Este pulso láser incidente cambia abruptamente la antena de un estado aislante a un estado conductor. Debido a una polarización eléctrica aplicada a través de la antena, se transmite una corriente eléctrica repentina a través de la antena. Esta corriente cambiante dura aproximadamente un picosegundo y, por lo tanto, emite radiación de terahercios, ya que la transformada de Fourier de una señal de longitud de picosegundo contendrá componentes de THz.
Normalmente, los dos electrodos de antena están modelados sobre un sustrato de arseniuro de galio de baja temperatura (LT-GaAs), arseniuro de galio semiaislante (SI-GaAs) u otro sustrato semiconductor (como InP ) . En un esquema comúnmente utilizado, los electrodos tienen la forma de una antena dipolo simple con una separación de unos pocos micrómetros y tienen un voltaje de polarización de hasta 40 V entre ellos. El pulso láser ultrarrápido debe tener una longitud de onda lo suficientemente corta como para excitar electrones a través de la banda prohibida del sustrato semiconductor. Este esquema es adecuado para iluminación con un láser oscilador de Ti:zafiro con energías de fotones de 1,55 eV y energías de pulso de aproximadamente 10 nJ. Para su uso con láseres de Ti:zafiro amplificados con energías de pulso de aproximadamente 1 mJ, la separación entre electrodos se puede aumentar a varios centímetros con un voltaje de polarización de hasta 200 kV.
Los avances más recientes hacia sistemas THz-TDS compactos y rentables se basan en fuentes láser de fibra de modo bloqueado que emiten a una longitud de onda central de 1550 nm. Por lo tanto, los emisores fotoconductores deben basarse en materiales semiconductores con bandas prohibidas más pequeñas de aproximadamente 0,74 eV , como arseniuro de indio y galio dopado con Fe [4] o heteroestructuras de arseniuro de indio y galio /arseniuro de indio y aluminio . [5]
La corta duración de los pulsos de THz generados (normalmente ~2 ps ) se debe principalmente al rápido aumento de la corriente fotoinducida en el semiconductor y a los materiales semiconductores con una vida útil corta del portador (p. ej., LT-GaAs). Esta corriente puede persistir durante sólo unos pocos cientos de femtosegundos a varios nanosegundos, dependiendo del material del sustrato. Este no es el único medio de generación, pero actualmente (a partir de 2008 [actualizar]) es el más común. [ cita necesaria ]
Los pulsos producidos por este método tienen niveles de potencia promedio del orden de varias decenas de microvatios . [5] La potencia máxima durante los pulsos puede ser muchos órdenes de magnitud mayor debido al bajo ciclo de trabajo de principalmente >1%, que depende de la tasa de repetición de la fuente láser . El ancho de banda máximo del pulso THz resultante está limitado principalmente por la duración del pulso láser, mientras que la posición de frecuencia del máximo del espectro de Fourier está determinada por la vida útil de la portadora del semiconductor. [6]
En la rectificación óptica , un pulso láser ultracorto de alta intensidad pasa a través de un material cristalino transparente que emite un pulso de terahercios sin ningún voltaje aplicado. Es un proceso óptico no lineal , en el que un material cristalino apropiado se polariza eléctricamente rápidamente a altas intensidades ópticas. Esta polarización eléctrica cambiante emite radiación de terahercios.
Debido a las altas intensidades del láser necesarias, esta técnica se utiliza principalmente con láseres de Ti:zafiro amplificados . Los materiales cristalinos típicos son el telururo de zinc , el fosfuro de galio y el seleniuro de galio.
El ancho de banda de los pulsos generados por la rectificación óptica está limitado por la duración del pulso del láser, la absorción de terahercios en el material del cristal, el espesor del cristal y un desajuste entre la velocidad de propagación del pulso del láser y el pulso de terahercios dentro del cristal. Normalmente, un cristal más grueso generará intensidades más altas, pero frecuencias de THz más bajas. Con esta técnica, es posible aumentar las frecuencias generadas a 40 THz (7,5 μm) o más, aunque se usa más comúnmente 2 THz (150 μm) ya que requiere configuraciones ópticas menos complejas.
El campo eléctrico de los pulsos de terahercios se mide en un detector iluminado simultáneamente con un pulso láser ultracorto. En THz-TDS se utilizan dos esquemas de detección comunes: muestreo fotoconductor y muestreo electroóptico. La potencia de los pulsos de THz se puede detectar mediante bolómetros (detectores de calor enfriados a temperaturas de helio líquido), pero dado que los bolómetros solo pueden medir la energía total de un pulso de terahercios en lugar de su campo eléctrico a lo largo del tiempo, no son adecuados para THz-TDS.
Como la técnica de medición es coherente, naturalmente rechaza la radiación incoherente . Además, debido a que el intervalo de tiempo de la medición es extremadamente estrecho, la contribución del ruido a la medición es extremadamente baja.
La relación señal-ruido (S/N) de la forma de onda resultante en el dominio del tiempo depende de las condiciones experimentales (por ejemplo, tiempo promedio). Sin embargo, debido a las técnicas de muestreo coherentes descritas, se observan habitualmente valores altos de S/N (>70 dB) con tiempos promedio de 1 minuto.
El problema original responsable de la " brecha de Terahercios " (el término coloquial para la falta de técnicas en el rango de frecuencia de THz) fue que la electrónica rutinariamente tiene un funcionamiento limitado en frecuencias de 10 a 12 Hz y superiores. Dos parámetros experimentales hacen posible dicha medición en THz-TDS con antenas LT-GaAs: los pulsos de "activación" de femtosegundos y la vida útil < 1 ps de los portadores de carga en la antena (determinando efectivamente el tiempo "encendido" de la antena). Cuando todas las longitudes de los caminos ópticos tienen una longitud fija, se produce una corriente continua efectiva en la electrónica de detección debido a su baja resolución temporal. La resolución en tiempo de picosegundos no proviene de técnicas electrónicas u ópticas rápidas, sino de la capacidad de ajustar las longitudes de la trayectoria óptica en la escala micrométrica (μm). Para medir un segmento particular de un pulso de THz, las longitudes de la trayectoria óptica son fijas y la corriente (CC efectiva) en el detector se debe a un segmento particular de campo eléctrico del pulso de THz.
Las mediciones de THz-TDS no suelen ser mediciones de un solo disparo.
La detección fotoconductiva es similar a la generación fotoconductiva. Aquí, la polarización de voltaje a través de los cables de la antena es generada por el campo eléctrico del pulso de THz enfocado en la antena, en lugar de alguna generación externa. El campo eléctrico de THz impulsa corriente a través de los cables de la antena, que generalmente se amplifica con un amplificador de bajo ancho de banda. Esta corriente amplificada es el parámetro medido que corresponde a la intensidad del campo THz. Una vez más, los portadores del sustrato semiconductor tienen una vida útil extremadamente corta. Por lo tanto, la intensidad del campo eléctrico en THz solo se muestrea durante una porción extremadamente estrecha ( femtosegundos ) de toda la forma de onda del campo eléctrico.
Los materiales utilizados para la generación de radiación de terahercios mediante rectificación óptica también se pueden utilizar para su detección mediante el efecto Pockels , donde determinados materiales cristalinos se vuelven birrefringentes en presencia de un campo eléctrico. La birrefringencia provocada por el campo eléctrico de un pulso de terahercios provoca un cambio en la polarización óptica del pulso de detección, proporcional a la intensidad del campo eléctrico de terahercios. Con la ayuda de polarizadores y fotodiodos se mide este cambio de polarización.
Al igual que con la generación, el ancho de banda de la detección depende de la duración del pulso del láser, las propiedades del material y el espesor del cristal.
THz-TDS mide el campo eléctrico de un pulso y no solo la potencia. Por tanto, THz-TDS mide tanto la información de amplitud como de fase de los componentes de frecuencia que contiene. Por el contrario, medir sólo la potencia en cada frecuencia es esencialmente una técnica de conteo de fotones; No se obtiene información sobre la fase de la luz. Por tanto, la forma de onda no está determinada únicamente por dicha medición de potencia.
Incluso midiendo únicamente la potencia reflejada por una muestra, se puede obtener la constante de respuesta óptica compleja del material. Esto es así porque la naturaleza compleja de una constante óptica no es arbitraria. Las partes real e imaginaria de una constante óptica están relacionadas mediante las relaciones de Kramers-Kronig . Existe una dificultad en aplicar las relaciones de Kramers-Kronig tal como están escritas, porque la información sobre la muestra (potencia reflejada, por ejemplo) debe obtenerse en todas las frecuencias. En la práctica, las regiones de frecuencia muy separadas no tienen una influencia significativa entre sí, y se pueden aplicar condiciones limitantes razonables en frecuencias altas y bajas, fuera del rango medido.
Por el contrario, THz-TDS no requiere el uso de relaciones Kramers-Kronig. Al medir el campo eléctrico de un pulso de THz en el dominio del tiempo, se conocen la amplitud y la fase de cada componente de frecuencia del pulso de THz (a diferencia de la información única que se conoce mediante una medición de potencia). Por tanto, las partes real e imaginaria de una constante óptica pueden conocerse en cada frecuencia dentro del ancho de banda utilizable de un pulso de THz, sin necesidad de frecuencias fuera del ancho de banda utilizable o relaciones de Kramers-Kronig.