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Electrosíntesis

En electroquímica , la electrosíntesis es la síntesis de compuestos químicos en una celda electroquímica . [1] [2] [3] [4] En comparación con las reacciones redox ordinarias , la electrosíntesis a veces ofrece una selectividad y rendimientos mejorados . La electrosíntesis se estudia activamente como ciencia y también tiene aplicaciones industriales. La electrooxidación también tiene potencial para el tratamiento de aguas residuales .

Configuración experimental

La configuración básica en la electrosíntesis es una celda galvánica , un potenciostato y dos electrodos . Las combinaciones típicas de solvente y electrolito minimizan la resistencia eléctrica . [5] Las condiciones próticas a menudo utilizan mezclas de solventes de alcohol-agua o dioxano -agua con un electrolito como una sal soluble , ácido o base . Las condiciones apróticas a menudo utilizan un solvente orgánico como acetonitrilo o diclorometano con electrolitos como perclorato de litio o sales de tetrabutilamonio. La elección de los electrodos con respecto a su composición y área superficial puede ser decisiva. [6] Por ejemplo, en condiciones acuosas, las reacciones en competencia en la celda son la formación de oxígeno en el ánodo e hidrógeno en el cátodo. En este caso, un ánodo de grafito y un cátodo de plomo podrían usarse de manera efectiva debido a sus altos sobrepotenciales para la formación de oxígeno e hidrógeno respectivamente. Se pueden usar muchos otros materiales como electrodos. Otros ejemplos incluyen platino , magnesio , mercurio (como un depósito de líquido en el reactor), acero inoxidable o carbono vítreo reticulado . Algunas reacciones utilizan un electrodo de sacrificio que se consume durante la reacción, como el zinc o el plomo. Los diseños de celdas pueden ser de celda no dividida o de celda dividida. En las celdas divididas, las cámaras del cátodo y del ánodo están separadas por una membrana semiporosa. Los materiales de membrana más comunes incluyen vidrio sinterizado , porcelana porosa , politetrafluoroeteno o polipropileno . El propósito de la celda dividida es permitir la difusión de iones mientras se restringe el flujo de productos y reactivos. Esta separación simplifica el procesamiento. Un ejemplo de una reacción que requiere una celda dividida es la reducción de nitrobenceno a fenilhidroxilamina , donde este último químico es susceptible a la oxidación en el ánodo.

Reacciones

Las oxidaciones orgánicas se producen en el ánodo. Los compuestos se reducen en el cátodo. A menudo se utilizan intermediarios radicales. La reacción inicial tiene lugar en la superficie del electrodo y luego los intermediarios se difunden en la solución donde participan en reacciones secundarias.

El rendimiento de una electrosíntesis se expresa tanto en términos de rendimiento químico como de eficiencia de corriente. La eficiencia de corriente es la relación entre los culombios consumidos en la formación de los productos y el número total de culombios que pasan a través de la celda. Las reacciones secundarias disminuyen la eficiencia de corriente.

La caída de potencial entre los electrodos determina la constante de velocidad de la reacción. La electrosíntesis se lleva a cabo con potencial constante o con corriente constante. La razón por la que se elige uno sobre el otro se debe a una compensación entre la facilidad de las condiciones experimentales y la eficiencia de la corriente. El potencial constante utiliza la corriente de manera más eficiente porque la corriente en la celda disminuye con el tiempo debido al agotamiento del sustrato alrededor del electrodo de trabajo (la agitación suele ser necesaria para disminuir la capa de difusión alrededor del electrodo). Sin embargo, este no es el caso en condiciones de corriente constante. En cambio, a medida que disminuye la concentración del sustrato, el potencial a través de la celda aumenta para mantener la velocidad de reacción fija. Esto consume corriente en reacciones secundarias producidas fuera del voltaje objetivo.

Oxidaciones anódicas

Reacción no Kolbe
Oxidación de Shono
Este tipo de reacción se denomina oxidación de Shono . Un ejemplo es la α-metoxilación de N -carbometoxipirrolidina [8]
Oxidación anódica de alfa-aminoácidos a nitrilos mediante óxido de plata (II)

Reducciones catódicas

Versión electroquímica de la desoxigenación de Markó-Lam
2 CH 2 =CHCN + 2 e + 2 H + → NC(CH 2 ) 4 CN
En la práctica, la hidrodimerización catódica de olefinas activadas se aplica industrialmente en la síntesis de adiponitrilo a partir de dos equivalentes de acrilonitrilo :
Síntesis de adiponitrilo
reducción de ácido ftálico

y la reducción de 2-metoxi naftaleno :

Electrosíntesis tetraédrica
Reordenamiento de Tafel
OHC3+ H2O + 2e− HCO2+ 2OH

o

CO2 + H2O + 2e HCO2+ OH-

Si la alimentación es CO2 y se desprende oxígeno en el ánodo, la reacción total es:

CO2 + OH HCO2+ 1 / 2 O2

Reacciones redox

Electrofluoración

En la química de los organofluorados , muchos compuestos perfluorados se preparan mediante síntesis electroquímica, que se lleva a cabo en HF líquido a voltajes cercanos a 5-6 V utilizando ánodos de Ni. El método fue inventado en la década de 1930. [26] Las aminas, los alcoholes, los ácidos carboxílicos y los ácidos sulfónicos se convierten en derivados perfluorados utilizando esta tecnología. Una solución o suspensión del hidrocarburo en fluoruro de hidrógeno se electroliza a 5-6 V para producir altos rendimientos del producto perfluorado.

Véase también

Enlaces externos

Referencias

  1. ^ Sperry, Jeffrey B.; Wright, Dennis L. (2006). "La aplicación de reducciones catódicas y oxidaciones anódicas en la síntesis de moléculas complejas". Chem. Soc. Rev. 35 ( 7): 605–621. doi :10.1039/b512308a. PMID  16791332.
  2. ^ Temas de química actual. Electroquímica, vol. 3 (Temas de química actual, vol. 148) E. Steckhan (Ed), Springer, NY 1988 .
  3. ^ Yan, M.; Kawamata, Y.; Baran, PS (2017). "Electroquímica orgánica sintética: un llamado a todos los ingenieros". Angewandte Chemie International Edition . 57 (16): 4149–4155. doi :10.1002/anie.201707584. PMC 5823775 . PMID  28834012. 
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