Sistema termodinámico

Cuerpo de materia en estado de equilibrio interno

Propiedades de los sistemas termodinámicos aislados, cerrados y abiertos en el intercambio de energía y materia

Un sistema termodinámico es un cuerpo de materia y/o radiación separado de su entorno que puede estudiarse utilizando las leyes de la termodinámica .

Los sistemas termodinámicos pueden ser pasivos y activos según los procesos internos. Según los procesos internos se distinguen los sistemas pasivos y los sistemas activos: pasivos, en los que se produce una redistribución de la energía disponible, activos, en los que un tipo de energía se convierte en otro.

Dependiendo de su interacción con el entorno, un sistema termodinámico puede ser un sistema aislado , un sistema cerrado o un sistema abierto . Un sistema aislado no intercambia materia ni energía con su entorno. Un sistema cerrado puede intercambiar calor, experimentar fuerzas y ejercer fuerzas, pero no intercambia materia. Un sistema abierto puede interactuar con su entorno intercambiando tanto materia como energía.

La condición física de un sistema termodinámico en un momento dado se describe mediante su estado , que puede especificarse mediante los valores de un conjunto de variables de estado termodinámico. Un sistema termodinámico está en equilibrio termodinámico cuando no hay flujos macroscópicamente aparentes de materia o energía dentro de él o entre él y otros sistemas. ^[1]

Descripción general

El equilibrio termodinámico se caracteriza no sólo por la ausencia de cualquier flujo de masa o energía, sino por “la ausencia de cualquier tendencia hacia el cambio a escala macroscópica”. ^[2]

La termodinámica del equilibrio, como disciplina de la física, estudia los cuerpos macroscópicos de materia y energía en estados de equilibrio termodinámico interno. Utiliza el concepto de procesos termodinámicos , por los cuales los cuerpos pasan de un estado de equilibrio a otro mediante transferencia de materia y energía entre ellos. El término "sistema termodinámico" se utiliza para referirse a los cuerpos de materia y energía en el contexto especial de la termodinámica. Los posibles equilibrios entre cuerpos están determinados por las propiedades físicas de las paredes que separan los cuerpos. La termodinámica del equilibrio en general no mide el tiempo. La termodinámica del equilibrio es una disciplina relativamente simple y bien establecida. Una razón para esto es la existencia de una cantidad física bien definida llamada "la entropía de un cuerpo".

La termodinámica del no equilibrio, como materia de la física, considera cuerpos de materia y energía que no están en estados de equilibrio termodinámico interno, pero que suelen participar en procesos de transferencia que son lo suficientemente lentos como para permitir su descripción en términos de cantidades que están estrechamente relacionadas con las variables de estado termodinámico . Se caracteriza por la presencia de flujos de materia y energía. Para este tema, muy a menudo los cuerpos considerados tienen inhomogeneidades espaciales suaves, de modo que los gradientes espaciales, por ejemplo un gradiente de temperatura, están suficientemente bien definidos. Por lo tanto, la descripción de los sistemas termodinámicos de no equilibrio es una teoría de campo, más complicada que la teoría de la termodinámica del equilibrio. La termodinámica del no equilibrio es un tema en crecimiento, no un edificio establecido. Las teorías de ejemplo y los enfoques de modelado incluyen el formalismo GENÉRICO para fluidos complejos, viscoelasticidad y materiales blandos. En general, no es posible encontrar una entropía exactamente definida para problemas de no equilibrio. Para muchos problemas termodinámicos de no equilibrio, una cantidad aproximadamente definida llamada "tasa temporal de producción de entropía" es muy útil. La termodinámica del no equilibrio queda en gran medida fuera del alcance del presente artículo.

En la mayoría de las ingenierías se considera otro tipo de sistema termodinámico. Participa en un proceso de flujo. La explicación se hace en términos que se aproximan, bastante bien en la práctica en muchos casos, a los conceptos termodinámicos de equilibrio. Esto queda en gran parte fuera del alcance del presente artículo y se expone en otros artículos, por ejemplo, el artículo Proceso de flujo .

Historia

La clasificación de los sistemas termodinámicos surgió con el desarrollo de la termodinámica como ciencia.

Los estudios teóricos de los procesos termodinámicos en el período comprendido entre la primera teoría de los motores térmicos (Saadi Carnot, Francia, 1824) y la teoría de las estructuras disipativas (Ilya Prigozhin, Bélgica, 1971) se centraron principalmente en los patrones de interacción de los sistemas termodinámicos con el medio ambiente.

Al mismo tiempo, los sistemas termodinámicos se clasificaron principalmente como aislados, cerrados y abiertos, con propiedades correspondientes en varios estados termodinámicos, por ejemplo, en estados cercanos al equilibrio, no equilibrio y fuertemente no equilibrio.

En 2010, Boris Dobroborsky (Israel, Rusia) propuso una clasificación de los sistemas termodinámicos según los procesos internos que consisten en la redistribución de energía (sistemas pasivos) y la conversión de energía (sistemas activos).

Sistemas pasivos

Si en el interior de un sistema termodinámico existe una diferencia de temperatura, por ejemplo en una varilla cuyo extremo está más caliente que el otro, se producen en ella procesos de transferencia de energía térmica, en los que la temperatura de la parte más fría aumenta y la de la más caliente disminuye. Como resultado, después de un tiempo, la temperatura en la varilla se igualará: la varilla alcanzará un estado de equilibrio termodinámico.

Sistemas activos

Si el proceso de conversión de un tipo de energía en otro tiene lugar dentro de un sistema termodinámico, por ejemplo en reacciones químicas, en motores eléctricos o neumáticos, cuando un cuerpo sólido se frota contra otro, entonces se producirán los procesos de liberación o absorción de energía, y el sistema termodinámico tenderá siempre a un estado de no equilibrio con respecto al entorno.

Sistemas en equilibrio

En sistemas aislados se observa consistentemente que a medida que pasa el tiempo los reordenamientos internos disminuyen y se aproximan a condiciones estables. Las presiones y temperaturas tienden a igualarse, y la materia se organiza en una o unas pocas fases relativamente homogéneas . Un sistema en el que todos los procesos de cambio han llegado prácticamente a su fin se considera en un estado de equilibrio termodinámico . ^[3] Las propiedades termodinámicas de un sistema en equilibrio son inmutables en el tiempo. Los estados de equilibrio del sistema son mucho más fáciles de describir de manera determinista que los estados de no equilibrio. En algunos casos, al analizar un proceso termodinámico , se puede suponer que cada estado intermedio en el proceso está en equilibrio. Tal proceso se llama cuasiestático. ^[4]

Para que un proceso sea reversible , cada paso del mismo debe ser reversible. Para que un paso de un proceso sea reversible, el sistema debe estar en equilibrio durante todo el proceso. Ese ideal no se puede lograr en la práctica porque no se puede dar ningún paso sin perturbar el equilibrio del sistema, pero se puede aproximar al ideal haciendo cambios lentamente.

La existencia misma del equilibrio termodinámico, que define los estados de los sistemas termodinámicos, es el postulado esencial, característico y más fundamental de la termodinámica, aunque rara vez se lo cita como ley numerada. ^{[5] [6] [7]} Según Bailyn, la declaración comúnmente ensayada de la ley cero de la termodinámica es una consecuencia de este postulado fundamental. ^[8] En realidad, prácticamente nada en la naturaleza está en estricto equilibrio termodinámico, pero el postulado del equilibrio termodinámico a menudo proporciona idealizaciones o aproximaciones muy útiles, tanto teóricas como experimentales; los experimentos pueden proporcionar escenarios de equilibrio termodinámico práctico.

En la termodinámica del equilibrio, las variables de estado no incluyen flujos porque en un estado de equilibrio termodinámico todos los flujos tienen valores cero por definición. Los procesos termodinámicos de equilibrio pueden involucrar flujos, pero estos deben haber cesado para cuando se complete un proceso u operación termodinámica que lleve a un sistema a su estado termodinámico final. La termodinámica del no equilibrio permite que sus variables de estado incluyan flujos no nulos, que describen transferencias de masa , energía o entropía entre un sistema y sus alrededores. ^[9]

Muros

Un sistema está encerrado por muros que lo delimitan y lo conectan con su entorno. ^{[10] [11] [12] [13] [14]} A menudo, un muro restringe el paso a través de él de alguna forma de materia o energía, lo que hace que la conexión sea indirecta. A veces, un muro no es más que una superficie cerrada bidimensional imaginaria a través de la cual la conexión con el entorno es directa.

Una pared puede ser fija (por ejemplo, un reactor de volumen constante) o móvil (por ejemplo, un pistón). Por ejemplo, en un motor alternativo, una pared fija significa que el pistón está bloqueado en su posición; entonces, puede ocurrir un proceso de volumen constante. En ese mismo motor, un pistón puede estar desbloqueado y permitir que se mueva hacia adentro y hacia afuera. Idealmente, una pared puede declararse adiabática , diatérmica , impermeable, permeable o semipermeable . Los materiales físicos reales que proporcionan a las paredes tales propiedades idealizadas no siempre están disponibles.

El sistema está delimitado por paredes o límites, reales o nocionales, a través de los cuales cantidades conservadas (como la materia y la energía) o no conservadas (como la entropía) pueden pasar dentro y fuera del sistema. El espacio fuera del sistema termodinámico se conoce como el entorno , un reservorio o el medio ambiente . Las propiedades de las paredes determinan qué transferencias pueden ocurrir. Una pared que permite la transferencia de una cantidad se dice que es permeable a ella, y un sistema termodinámico se clasifica por las permeabilidades de sus diversas paredes. Una transferencia entre el sistema y el entorno puede surgir por contacto, como la conducción de calor, o por fuerzas de largo alcance como un campo eléctrico en el entorno.

Un sistema con paredes que impiden todas las transferencias se dice que está aislado . Esta es una concepción idealizada, porque en la práctica siempre es posible alguna transferencia, por ejemplo mediante fuerzas gravitacionales. Es un axioma de la termodinámica que un sistema aislado alcanza eventualmente el equilibrio termodinámico interno , cuando su estado ya no cambia con el tiempo.

Las paredes de un sistema cerrado permiten la transferencia de energía en forma de calor y de trabajo, pero no de materia, entre él y su entorno. Las paredes de un sistema abierto permiten la transferencia tanto de materia como de energía. ^{[15] [16] [17] [18] [19] [20] [21]} Este esquema de definición de términos no se utiliza de manera uniforme, aunque es conveniente para algunos propósitos. En particular, algunos autores utilizan "sistema cerrado" donde aquí se utiliza "sistema aislado". ^{[22] [23]}

Todo lo que pasa a través del límite y produce un cambio en el contenido del sistema debe tenerse en cuenta en una ecuación de equilibrio adecuada. El volumen puede ser la región que rodea a un solo átomo con energía resonante, como la definió Max Planck en 1900; puede ser un cuerpo de vapor o aire en una máquina de vapor , como la definió Sadi Carnot en 1824. También podría ser un solo nucleido (es decir, un sistema de quarks ), como se plantea en la hipótesis de la termodinámica cuántica .

Alrededores

El sistema es la parte del universo que se estudia, mientras que el entorno es el resto del universo que se encuentra fuera de los límites del sistema. También se lo conoce como entorno o reservorio . Dependiendo del tipo de sistema, puede interactuar con el sistema intercambiando masa, energía (incluidos calor y trabajo), momento , carga eléctrica u otras propiedades conservadas . El entorno se ignora en el análisis del sistema, excepto en lo que respecta a estas interacciones.

Sistema cerrado

En un sistema cerrado, no se puede transferir masa dentro o fuera de los límites del sistema. El sistema siempre contiene la misma cantidad de materia, pero se puede intercambiar calor (sensible) y trabajo (fronterizo) a través de los límites del sistema. El que un sistema pueda intercambiar calor, trabajo o ambos depende de la propiedad de su límite.

• Límite adiabático: no permite ningún intercambio de calor: un sistema aislado térmicamente
• Límite rígido que no permite el intercambio de trabajo: un sistema mecánicamente aislado

Un ejemplo es un fluido comprimido por un pistón en un cilindro. Otro ejemplo de un sistema cerrado es un calorímetro de bomba , un tipo de calorímetro de volumen constante que se utiliza para medir el calor de combustión de una reacción particular. La energía eléctrica viaja a través del límite para producir una chispa entre los electrodos e inicia la combustión. La transferencia de calor ocurre a través del límite después de la combustión, pero no se produce transferencia de masa en ningún sentido.

La primera ley de la termodinámica para las transferencias de energía en sistemas cerrados puede enunciarse así:

${\displaystyle \Delta U=Q-W}$

donde denota la energía interna del sistema, el calor añadido al sistema, el trabajo realizado por el sistema. Para cambios infinitesimales, la primera ley para sistemas cerrados puede enunciarse así: ${\displaystyle U}$ ${\displaystyle Q}$ ${\displaystyle W}$

${\displaystyle \mathrm {d} U=\delta Q-\delta W.}$

Si el trabajo se debe a una expansión de volumen a una presión entonces: ${\displaystyle \mathrm {d} V}$ ${\displaystyle P}$

${\displaystyle \delta W=P\mathrm {d} V.}$

Para una transferencia de calor cuasi-reversible, la segunda ley de la termodinámica dice:

${\displaystyle \delta Q=T\mathrm {d} S}$

donde denota la temperatura termodinámica y la entropía del sistema. Con estas relaciones, la relación termodinámica fundamental , utilizada para calcular los cambios en la energía interna, se expresa como: ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle S}$

${\displaystyle \mathrm {d} U=T\mathrm {d} S-P\mathrm {d} V.}$

En el caso de un sistema simple, con un solo tipo de partícula (átomo o molécula), un sistema cerrado equivale a un número constante de partículas. En el caso de los sistemas que experimentan una reacción química , pueden generarse y destruirse todo tipo de moléculas en el proceso de reacción. En este caso, el hecho de que el sistema sea cerrado se expresa al afirmar que se conserva el número total de cada átomo elemental, sin importar de qué tipo de molécula forme parte. Matemáticamente:

${\displaystyle \sum _{j=1}^{m}a_{ij}N_{j}=b_{i}^{0}}$

donde denota el número de moléculas de tipo , el número de átomos del elemento en la molécula y el número total de átomos del elemento en el sistema, que permanece constante, ya que el sistema es cerrado. Existe una ecuación de este tipo para cada elemento del sistema. ${\displaystyle N_{j}}$ ${\displaystyle j}$ ${\displaystyle a_{ij}}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle j}$ ${\displaystyle b_{i}^{0}}$ ${\displaystyle i}$

Sistema aislado

Un sistema aislado es más restrictivo que un sistema cerrado, ya que no interactúa con su entorno de ninguna manera. La masa y la energía permanecen constantes dentro del sistema y no se produce transferencia de energía o masa a través de la frontera. A medida que pasa el tiempo en un sistema aislado, las diferencias internas del sistema tienden a equilibrarse y las presiones y temperaturas tienden a igualarse, al igual que las diferencias de densidad. Un sistema en el que todos los procesos de igualación han llegado prácticamente a su fin se encuentra en un estado de equilibrio termodinámico .

En la realidad no existen sistemas físicos verdaderamente aislados (excepto quizás el universo en su conjunto), porque, por ejemplo, siempre hay gravedad entre un sistema con masa y masas en otros lugares. ^{[24] [25] [26] [27] [28]} Sin embargo, los sistemas reales pueden comportarse casi como un sistema aislado durante tiempos finitos (posiblemente muy largos). El concepto de un sistema aislado puede servir como un modelo útil para aproximarse a muchas situaciones del mundo real. Es una idealización aceptable utilizada en la construcción de modelos matemáticos de ciertos fenómenos naturales .

En el intento de justificar el postulado del aumento de la entropía en la segunda ley de la termodinámica , el teorema H de Boltzmann utilizó ecuaciones que suponían que un sistema (por ejemplo, un gas ) estaba aislado. Eso es todo lo que se podían especificar los grados de libertad mecánicos, tratando las paredes simplemente como condiciones de contorno especulares . Esto condujo inevitablemente a la paradoja de Loschmidt . Sin embargo, si se considera el comportamiento estocástico de las moléculas en las paredes reales, junto con el efecto aleatorio de la radiación térmica ambiental de fondo , se puede justificar la suposición de Boltzmann de caos molecular .

La segunda ley de la termodinámica para sistemas aislados establece que la entropía de un sistema aislado que no está en equilibrio tiende a aumentar con el tiempo, acercándose al valor máximo en el equilibrio. En general, en un sistema aislado, la energía interna es constante y la entropía nunca puede disminuir. La entropía de un sistema cerrado puede disminuir, por ejemplo, cuando se extrae calor del sistema.

Los sistemas aislados no son equivalentes a los sistemas cerrados. Los sistemas cerrados no pueden intercambiar materia con el entorno, pero sí pueden intercambiar energía. Los sistemas aislados no pueden intercambiar ni materia ni energía con su entorno, y por tanto son sólo teóricos y no existen en la realidad (excepto, posiblemente, el universo entero).

En los debates sobre termodinámica se suele utilizar el término «sistema cerrado» cuando lo correcto sería decir «sistema aislado», es decir, se supone que la energía no entra ni sale del sistema.

Transferencia selectiva de materia

Para un proceso termodinámico, las propiedades físicas precisas de las paredes y los alrededores del sistema son importantes, porque determinan los posibles procesos.

Un sistema abierto tiene una o varias paredes que permiten la transferencia de materia. Para tener en cuenta la energía interna del sistema abierto, se requieren términos de transferencia de energía además de los de calor y trabajo. También conduce a la idea del potencial químico .

Una pared selectivamente permeable sólo a una sustancia pura puede poner al sistema en contacto difusivo con un depósito de esa sustancia pura en los alrededores. Entonces es posible un proceso en el que esa sustancia pura se transfiere entre el sistema y los alrededores. Además, a través de esa pared es posible un equilibrio de contacto con respecto a esa sustancia. Mediante operaciones termodinámicas adecuadas , el depósito de sustancia pura puede tratarse como un sistema cerrado. Su energía interna y su entropía pueden determinarse como funciones de su temperatura, presión y número de moles.

Una operación termodinámica puede hacer impermeables a la materia todas las paredes del sistema, excepto la pared de equilibrio de contacto para esa sustancia. Esto permite definir una variable de estado intensiva, con respecto a un estado de referencia del entorno, para esa sustancia. La variable intensiva se denomina potencial químico; para la sustancia componente i se suele denotar μ _i . La variable extensiva correspondiente puede ser el número de moles N _i de la sustancia componente en el sistema.

Para que haya un equilibrio de contacto a través de una pared permeable a una sustancia, los potenciales químicos de la sustancia deben ser los mismos en ambos lados de la pared. Esto forma parte de la naturaleza del equilibrio termodinámico y puede considerarse relacionado con la ley cero de la termodinámica. ^[29]

Sistema abierto

En un sistema abierto, hay un intercambio de energía y materia entre el sistema y el entorno. La presencia de reactivos en un vaso de precipitados abierto es un ejemplo de un sistema abierto. Aquí el límite es una superficie imaginaria que encierra el vaso de precipitados y los reactivos. Se denomina cerrado , si los límites son impenetrables para la sustancia, pero permiten el tránsito de energía en forma de calor, y aislado , si no hay intercambio de calor y sustancias. El sistema abierto no puede existir en el estado de equilibrio. Para describir la desviación del sistema termodinámico del equilibrio, además de las variables constitutivas que se describieron anteriormente, se ha introducido un conjunto de variables internas. El estado de equilibrio se considera estable y la propiedad principal de las variables internas, como medidas del desequilibrio del sistema, es su tendencia a desaparecer; la ley local de desaparición puede escribirse como una ecuación de relajación para cada variable interna. ${\displaystyle \xi _{1},\xi _{2},\ldots }$

donde es el tiempo de relajación de la variable correspondiente. Es conveniente considerar el valor inicial igual a cero. ${\displaystyle \tau _{i}=\tau _{i}(T,x_{1},x_{2},\ldots ,x_{n})}$ ${\displaystyle \xi _{i}^{0}}$

La contribución específica a la termodinámica de los sistemas abiertos en desequilibrio la realizó Ilya Prigogine , quien investigó un sistema de sustancias que reaccionaban químicamente. ^[30] En este caso, las variables internas parecen ser medidas de incompletitud de las reacciones químicas, es decir, medidas de cuánto está fuera de equilibrio el sistema considerado con reacciones químicas. La teoría se puede generalizar, ^{[31] [32] [33]} para considerar cualquier desviación del estado de equilibrio, como la estructura del sistema, los gradientes de temperatura, la diferencia de concentraciones de sustancias, etc., por no hablar de los grados de completitud de todas las reacciones químicas, como variables internas.

Los incrementos de energía libre de Gibbs y entropía en y se determinan como ${\displaystyle G}$ ${\displaystyle S}$ ${\displaystyle T=const}$ ${\displaystyle p=const}$

Los estados estacionarios del sistema existen debido al intercambio tanto de energía térmica ( ) como de una corriente de partículas . La suma de los últimos términos de las ecuaciones presenta la energía total que entra al sistema con la corriente de partículas de sustancias que puede ser positiva o negativa; la cantidad es el potencial químico de la sustancia . Los términos intermedios en las ecuaciones (2) y (3) representan la disipación de energía ( producción de entropía ) debido a la relajación de las variables internas , mientras que son fuerzas termodinámicas. ${\displaystyle \Delta Q_{\alpha }}$ ${\displaystyle \Delta N_{\alpha }}$ ${\displaystyle \mu _{\alpha }}$ ${\displaystyle \alpha }$ ${\displaystyle \xi _{j}}$ ${\displaystyle \Xi _{j}}$

Esta aproximación al sistema abierto permite describir el crecimiento y desarrollo de los objetos vivos en términos termodinámicos. ^[34]

Véase también

• Sistema dinámico
• Sistema energético
• Sistema aislado
• Sistema mecánico
• Sistema físico
• Sistema cuántico
• Ciclo termodinámico
• Proceso termodinámico
• Sistema cuántico de dos estados
• Formalismo genérico

Referencias

1. Rex y Finn 2017, págs. 1–4.
2. JM Smith, HC Van Ness, MM Abbott. Introducción a la termodinámica de la ingeniería química, quinta edición (1996), pág. 34, cursiva en el original
3. Rex y Finn 2017, págs. 1–2.
4. Rex y Finn 2017, pág. 20.
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11. Tisza 1966, pág. 109, 112.
12. Haase 1971, pág. 7.
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22. Callen 1985, pág. 17.
23. ter Haar, D. , Wergeland, H. (1966). Elementos de termodinámica , Addison-Wesley Publishing, Reading MA, pág. 43.
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Fuentes

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