Un isocianuro (también llamado isonitrilo o carbilamina ) es un compuesto orgánico con el grupo funcional – N + ≡C − . Es el isómero del nitrilo relacionado (–C≡N), por lo que el prefijo es isociano . [1] El fragmento orgánico está conectado al grupo isocianuro a través del átomo de nitrógeno , no a través del carbono . Se utilizan como bloques de construcción para la síntesis de otros compuestos. [2]
La distancia CN en los isocianuros es de 115,8 pm en el isocianuro de metilo . Los ángulos CNC son cercanos a 180°. [3]
De manera similar al monóxido de carbono , los isocianuros se describen mediante dos estructuras de resonancia , una con un triple enlace entre el nitrógeno y el carbono y otra con un doble enlace entre ellos. El par solitario π del nitrógeno estabiliza la estructura y es responsable de la linealidad de los isocianuros, aunque la reactividad de los isocianuros refleja cierto carácter de carbeno, al menos en un sentido formal. Por lo tanto, ambas estructuras de resonancia son representaciones útiles. [4] Son susceptibles a la polimerización . [4]
Los isocianuros exhiben una fuerte absorción en sus espectros IR en el rango de 2165–2110 cm −1 . [5]
La simetría electrónica sobre el núcleo de isocianuro 14 N da como resultado una relajación cuadrupolar lenta, de modo que se puede observar un acoplamiento de espín nuclear 13 C- 14 N, con constantes de acoplamiento de aproximadamente 5 Hz para el núcleo de isocianuro 13 C y 5–14 Hz para el núcleo de 13 C al que está unido el grupo isocianuro. [5]
Los isocianuros tienen un olor muy desagradable. Lieke comentó que " Es besitzt einen penetranten, höchst unangenehmen Geruch; das Oeffnen eines Gefässes mit Cyanallyl [ sic ] reicht hin, die Luft eines Zimmers mehrere Tage lang zu verpesten [Tiene un olor penetrante y extremadamente desagradable; la apertura de un frasco de El cianuro de alilo [ sic ] es suficiente para contaminar el aire de una habitación durante varios días]..." [6] : 319 Tenga en cuenta que en la época de Lieke, la diferencia entre isocianuro y nitrilo no se apreciaba completamente.
Ivar Karl Ugi afirma que "El desarrollo de la química de los isocianuros probablemente ha sufrido sólo un pequeño retraso debido al olor característico de los isonitrilos volátiles, que ha sido descrito por Hofmann y Gautier como 'altamente específico, casi abrumador', 'horrible' y 'extremadamente angustioso'. Es cierto que muchos trabajadores potenciales en este campo han sido rechazados por el olor, pero esto se ve superado en gran medida por el hecho de que los isonitrilos pueden detectarse incluso en trazas, y que la mayoría de las rutas que conducen a la formación de isonitrilos se descubrieron a través del olor de estos compuestos". [7] Los isocianuros han sido investigados como posibles armas no letales . [8]
Algunos isocianuros desprenden olores menos desagradables, como la malta, el caucho natural, la creosota, la cereza o la madera vieja. [9] Los derivados no volátiles, como el isocianuro de tosilmetilo, no tienen olor. [10]
Si bien algunos isocianuros ( por ejemplo, el isocianuro de ciclohexilo) son tóxicos, otros "no presentan toxicidad apreciable para los mamíferos". En relación con el isocianuro de etilo, los estudios toxicológicos realizados en la década de 1960 en Bayer demostraron que "los ratones pueden tolerar dosis orales y subcutáneas de 500-5000 mg/kg". [7]
Se han desarrollado muchas rutas para obtener isocianuros. [2]
Comúnmente, los isocianuros se sintetizan por deshidratación de formamidas . La formamida se puede deshidratar con cloruro de toluenosulfonilo , oxicloruro de fósforo , fosgeno , difosgeno o el reactivo de Burgess en presencia de una base como piridina o trietilamina. [11] [12] [13] [14]
Los precursores de formamida se preparan, a su vez, a partir de aminas mediante formilación con ácido fórmico o anhídrido de formilo y acetilo, [15] o a partir de la reacción de Ritter de alquenos (y otras fuentes de carbocationes) y cianuro de hidrógeno . [16]
En la reacción de carbilamina (también conocida como síntesis de isocianuro de Hofmann), la base alcalina reacciona con el cloroformo para producir diclorocarbeno . El carbeno luego convierte las aminas primarias en isocianuros. Un ejemplo ilustrativo es la síntesis de isocianuro de terc -butilo a partir de terc -butilamina en presencia de una cantidad catalítica del catalizador de transferencia de fase cloruro de benciltrietilamonio. [17]
Como sólo es eficaz para las aminas primarias, esta reacción se puede utilizar como prueba química para detectar su presencia.
De interés histórico, aunque no siempre de valor práctico, el primer isocianuro, el isocianuro de alilo , se preparó mediante la reacción de yoduro de alilo y cianuro de plata . [6]
Otra ruta para obtener isocianuros implica la desprotonación de oxazoles y benzoxazoles en la posición 2. [9] El compuesto de organolitio resultante existe en equilibrio químico con el 2-isocianofenolato , que puede ser capturado por un electrófilo como un cloruro de ácido .
Los isocianuros tienen reactividad diversa. [2]
Los isocianuros son estables a las bases fuertes (a menudo se obtienen en condiciones fuertemente básicas), pero son sensibles a los ácidos. En presencia de ácidos acuosos, los isocianuros se hidrolizan a las formamidas correspondientes :
Esta reacción se utiliza para destruir mezclas de isocianuros olorosos. Algunos isocianuros pueden polimerizarse en presencia de ácidos de Lewis y Bronsted. [18]
Los isocianuros participan en muchas reacciones multicomponentes de interés en la síntesis orgánica , dos de las cuales son: la reacción de Ugi y la reacción de Passerini .
Los isocianuros también participan en reacciones de cicloadición , como la cicloadición [4+1] con tetrazinas. [19] Dependiendo del grado de sustitución del isocianuro, esta reacción convierte los isocianuros en carbonilos o da cicloaductos estables. [20] También experimentan inserción en los enlaces C-Cl de los cloruros de acilo en la reacción del isocianuro Nef , un proceso que se cree que es concertado e ilustra su carácter de carbeno.
También se ha demostrado que los isocianuros son un reactivo útil en reacciones catalizadas con paladio y se forma una amplia variedad de compuestos utilizando este método. [21]
La posición α de los isocianuros tiene una acidez sustancial. Por ejemplo, el isocianuro de bencilo tiene un p Ka de 27,4. En comparación, el cianuro de bencilo tiene un p Ka de 21,9. [22] En la fase gaseosa, el CH 3 NC es 1,8 kcal/mol menos ácido que el CH 3 CN . [23]
La cloración de isocianuros produce dicloruros de isocianuro .
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Los isocianuros forman complejos de coordinación con la mayoría de los metales de transición. [24] Se comportan como análogos ricos en electrones del monóxido de carbono. Por ejemplo, el isocianuro de terc-butilo forma Fe 2 (tBuNC) 9 , que es análogo a Fe 2 (CO) 9 . [25] Aunque estructuralmente similares, los carbonilos análogos difieren en varias formas, principalmente porque t -BuNC es un mejor ligando donante que el CO. Por lo tanto, Fe(tBuNC) 5 se protona fácilmente, mientras que su contraparte Fe(CO) 5 no lo es. [26]
Son pocos los compuestos naturales que presentan la funcionalidad de los isocianuros. El primero se descubrió en 1957 en un extracto del moho Penicillium notatum . El compuesto xantocilina se utilizó más tarde como antibiótico . Desde entonces se han aislado muchos otros isocianuros. La mayoría de los isocianuros marinos son terpenoides, mientras que algunos de los isocianuros terrestres se originan a partir de α-aminoácidos. [27]
La IUPAC utiliza el prefijo "isociano" para la nomenclatura sistemática de los isocianuros: isocianometano , isocianoetano, isocianopropano, etc.
El término antiguo "carbilamina", que a veces se utiliza, entra en conflicto con la nomenclatura sistemática. Una amina siempre tiene tres enlaces simples, [28] mientras que un isocianuro tiene solo un enlace simple y uno múltiple.
El grupo funcional isocianamida consiste en un grupo amino unido a una fracción isociano. Se utiliza el sufijo isonitrilo o el prefijo isociano según la tabla de prioridades.
![{\displaystyle \left[{\ce {R}}-{\overset {\oplus }{\ce {N}}}{\ce {#}}{\overset {\ominus }{\ce {C}} }{\ce {:\,<->R-{\ddot {N}}=C{:}}}\right]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/31596ad44ed69b7ad7230333e4059f48ef0d3b65)