Un ion metálico en solución acuosa o ion aqua es un catión , disuelto en agua , de fórmula química [M(H 2 O) n ] z+ . El número de solvatación , n , determinado por una variedad de métodos experimentales es 4 para Li + y Be 2+ y 6 para la mayoría de los elementos en los períodos 3 y 4 de la tabla periódica . Los iones de agua lantánidos y actínidos tienen números de solvatación más altos (a menudo de 8 a 9), siendo el más alto conocido 11 para Ac 3+ . La fuerza de los enlaces entre el ion metálico y las moléculas de agua en la capa de solvatación primaria aumenta con la carga eléctrica, z , en el ion metálico y disminuye a medida que aumenta su radio iónico , r . Los iones de agua están sujetos a hidrólisis. El logaritmo de la primera constante de hidrólisis es proporcional a z 2 / r para la mayoría de los iones de agua.
El ion agua se asocia, a través de enlaces de hidrógeno , con otras moléculas de agua en una capa de solvatación secundaria. Las moléculas de agua en la primera capa de hidratación se intercambian con moléculas en la segunda capa de solvatación y moléculas en el líquido a granel. El tiempo de residencia de una molécula en la primera capa varía entre los elementos químicos desde aproximadamente 100 picosegundos hasta más de 200 años. Los iones agua son prominentes en electroquímica .
La mayoría de los elementos químicos son metálicos . Los compuestos de los elementos metálicos suelen formar iones de agua simples con la fórmula [M(H 2 O) n ] z+ en estados de oxidación bajos . Con los estados de oxidación más altos, los iones de agua simples se disocian perdiendo iones de hidrógeno para producir complejos que contienen tanto moléculas de agua como iones de hidróxido u óxido, como la especie de vanadio (IV) [VO(H 2 O) 5 ] 2+ . En los estados de oxidación más altos, solo se forman oxianiones , como el ion permanganato (VII), MnO−
4, son conocidos. No se sabe que unos pocos elementos metálicos que se encuentran comúnmente solo en estados de oxidación altos, como el niobio y el tantalio , formen cationes de agua; cerca del límite metal-no metal, el arsénico y el telurio solo se conocen como especies hidrolizadas. Algunos elementos, como el estaño y el antimonio , son claramente metales, pero forman compuestos covalentes solo en los estados de oxidación más altos: sus cationes de agua están restringidos a sus estados de oxidación más bajos. [1] El germanio es un semiconductor en lugar de un metal, pero parece formar un catión de agua; de manera similar, el hidrógeno forma un catión de agua como los metales, a pesar de ser un gas. Los transactínidos se han atenuado debido a la falta de datos experimentales. Para algunos elementos altamente radiactivos, se ha realizado química experimental y es posible que se hayan formado cationes de agua, pero no hay información experimental disponible sobre la estructura de esos supuestos iones de agua.
En solución acuosa, se dice que las moléculas de agua directamente unidas al ion metálico pertenecen a la primera esfera de coordinación , también conocida como primera capa de solvatación o primaria. El enlace entre una molécula de agua y el ion metálico es un enlace covalente dativo , en el que el átomo de oxígeno dona ambos electrones al enlace. Cada molécula de agua coordinada puede estar unida por enlaces de hidrógeno a otras moléculas de agua. Se dice que estas últimas residen en la segunda esfera de coordinación. La segunda esfera de coordinación no es una entidad bien definida para iones con carga 1 o 2. En soluciones diluidas, se fusiona con la estructura del agua en la que hay una red irregular de enlaces de hidrógeno entre las moléculas de agua. [2] Con iones tripositivos, la alta carga del catión polariza las moléculas de agua en la primera capa de solvatación hasta tal punto que forman enlaces de hidrógeno lo suficientemente fuertes con las moléculas en la segunda capa para formar una entidad más estable. [3]
La fuerza del enlace metal-oxígeno se puede estimar de varias maneras. La entalpía de hidratación, aunque se basa indirectamente en mediciones experimentales, es la medida más fiable. La escala de valores se basa en un cero elegido arbitrariamente, pero esto no afecta a las diferencias entre los valores de dos metales. Otras medidas incluyen la frecuencia de vibración M-O y la longitud del enlace M-O. La fuerza del enlace MO tiende a aumentar con la carga y a disminuir a medida que aumenta el tamaño del ion metálico. De hecho, existe una correlación lineal muy buena entre la entalpía de hidratación y la relación entre la carga al cuadrado y el radio iónico, z 2 /r. [4] Para los iones en solución, el "radio iónico efectivo" de Shannon es la medida que se utiliza con más frecuencia. [5]
Las moléculas de agua en la primera y segunda capa de solvatación pueden intercambiar posiciones. La tasa de intercambio varía enormemente, dependiendo del metal y su estado de oxidación. Los iones metálicos de agua siempre están acompañados en solución por aniones solvatados, pero se sabe mucho menos sobre la solvatación de aniones que sobre la solvatación de cationes. [6]
La comprensión de la naturaleza de los iones de agua se ve facilitada por la información sobre la naturaleza de los cationes solvatados en solventes mixtos [7] y solventes no acuosos , como amoníaco líquido , metanol , dimetilformamida y dimetilsulfóxido, por mencionar algunos. [8]
Los iones de agua están presentes en la mayoría de las aguas naturales. [9] Na + , K + , Mg 2+ y Ca 2+ son los principales componentes del agua de mar .
Muchos otros iones de agua están presentes en el agua de mar en concentraciones que van desde ppm hasta ppt . [9] Las concentraciones de sodio, potasio, magnesio y calcio en la sangre son similares a las del agua de mar. La sangre también tiene concentraciones más bajas de elementos esenciales como el hierro y el zinc. Las bebidas deportivas están diseñadas para ser isotónicas y también contienen los minerales que se pierden en la transpiración .
Los iones de magnesio y calcio son componentes habituales del agua de uso doméstico y son responsables de la dureza permanente y temporal , respectivamente. Se encuentran a menudo en el agua mineral .
La información obtenida sobre la naturaleza de los iones en solución varía según la naturaleza del método experimental utilizado. Algunos métodos revelan propiedades del catión directamente, otros revelan propiedades que dependen tanto del catión como del anión. Algunos métodos proporcionan información de naturaleza estática, una especie de instantánea de las propiedades promedio, otros brindan información sobre la dinámica de la solución.
Los iones cuya tasa de intercambio de agua es lenta en la escala de tiempo de RMN dan picos separados para las moléculas en la primera capa de solvatación y para otras moléculas de agua. El número de solvatación se obtiene como una relación de las áreas de los picos. Aquí se refiere al número de moléculas de agua en la primera capa de solvatación. Las moléculas en la segunda capa de solvatación intercambian rápidamente con las moléculas de disolvente, lo que da lugar a un pequeño cambio en el valor del desplazamiento químico de las moléculas de agua no coordinadas con respecto al del agua misma. La principal desventaja de este método es que requiere soluciones bastante concentradas, con el riesgo asociado de formación de pares iónicos con el anión.
Una solución que contiene un ion de agua no tiene el orden de largo alcance que estaría presente en un cristal que contiene el mismo ion, pero sí tiene un orden de corto alcance. La difracción de rayos X en soluciones produce una función de distribución radial de la que se puede derivar el número de coordinación del ion metálico y la distancia metal-oxígeno. Con iones de agua de alta carga se obtiene cierta información sobre la segunda capa de solvatación. [11] [12]
Esta técnica requiere el uso de soluciones relativamente concentradas. Los rayos X son dispersados por electrones, por lo que el poder de dispersión aumenta con el número atómico. Esto hace que los átomos de hidrógeno sean prácticamente invisibles a la dispersión de rayos X.
Se ha utilizado la dispersión de rayos X de ángulo amplio para caracterizar la segunda capa de solvatación con iones trivalentes como Cr 3+ y Rh 3+ . Se descubrió que la segunda capa de hidratación de Cr 3+ tenía13 ± 1 moléculas a una distancia media de402 ± 20 pm . Esto implica que cada molécula en la primera capa de hidratación está unida por hidrógeno a dos moléculas en la segunda capa. [13]
La difracción por neutrones también da una función de distribución radial . A diferencia de la difracción de rayos X, los neutrones se dispersan por núcleos y no existe relación con el número atómico. [14] De hecho, se puede hacer uso del hecho de que diferentes isótopos del mismo elemento pueden tener poderes de dispersión muy diferentes. En un experimento clásico, se realizaron mediciones en cuatro soluciones de cloruro de níquel utilizando las combinaciones de isótopos 58 Ni, 60 Ni, 35 Cl y 37 Cl para producir una imagen muy detallada de la solvatación de cationes y aniones. [15] Los datos para varias sales metálicas muestran cierta dependencia de la concentración de sal.
La mayoría de estos datos se refieren a soluciones concentradas en las que hay muy pocas moléculas de agua que no se encuentren en las esferas de hidratación primaria del catión o anión, lo que puede explicar parte de la variación del número de solvatación con la concentración, incluso si no hay apareamiento de iones por contacto. El ángulo θ indica el ángulo de inclinación de las moléculas de agua con respecto a un plano en el ion agua. Este ángulo se ve afectado por los enlaces de hidrógeno formados entre las moléculas de agua en las capas de solvatación primaria y secundaria.
El número de solvatación medido es un valor promediado en el tiempo para la solución en su conjunto. Cuando un número de solvatación primaria medido es fraccionario, hay dos o más especies con números de solvatación enteros presentes en equilibrio entre sí. Esto también se aplica a los números de solvatación que son números enteros, dentro del error experimental. Por ejemplo, el número de solvatación de 5,5 para una solución de cloruro de litio podría interpretarse como debido a la presencia de dos iones de agua diferentes con concentraciones iguales.
Otra posibilidad es que exista interacción entre un catión solvatado y un anión, formando un par iónico . Esto es particularmente relevante cuando las mediciones se realizan en soluciones salinas concentradas. Por ejemplo, un número de solvatación de 3 para una solución de cloruro de litio podría interpretarse como debido al equilibrio
mintiendo totalmente a favor del par iónico.
Los espectros infrarrojos y los espectros Raman se pueden utilizar para medir la frecuencia de estiramiento de los OM en iones metálicos del agua. La espectroscopia Raman es particularmente útil porque el espectro Raman del agua es débil, mientras que el espectro infrarrojo del agua es intenso. La interpretación de las frecuencias de vibración es algo complicada por la presencia, en los iones octaédricos y tetraédricos, de dos vibraciones, una simétrica medida en el espectro Raman y una antisimétrica, medida en el espectro infrarrojo.
Aunque la relación entre la frecuencia de vibración y la constante de fuerza no es sencilla, la conclusión general que se puede sacar de estos datos es que la fuerza del enlace MO aumenta con el aumento de la carga iónica y la disminución del tamaño iónico. La frecuencia de estiramiento MO de un ion de agua en solución se puede comparar con su contraparte en un cristal de estructura conocida. Si las frecuencias son muy similares, se puede concluir que el número de coordinación del ion metálico es el mismo en solución que en un compuesto en estado sólido.
Datos como la conductividad , la movilidad eléctrica y la difusión se relacionan con el movimiento de iones a través de una solución. Cuando un ion se mueve a través de una solución, tiende a llevarse consigo tanto la primera como la segunda capa de solvatación. Por lo tanto, los números de solvatación medidos a partir de propiedades dinámicas tienden a ser mucho más altos que los obtenidos a partir de propiedades estáticas.
El hidrógeno no es un metal, pero al igual que ellos , tiende a perder su electrón de valencia en las reacciones químicas, formando un catión H + . En solución acuosa, este se une inmediatamente a una molécula de agua, [20] formando una especie generalmente simbolizada como H3O + (a veces escrito libremente H + ). Tal hidratación forma cationes que en esencia pueden considerarse como [H(OH2 ) n ] + . [ 21 ]
La solvatación de H + en agua no está completamente caracterizada y se han sugerido muchas estructuras diferentes. Dos estructuras bien conocidas son el catión Zundel y el catión Eigen . La estructura de solvatación Eigen tiene el ion hidronio en el centro de un H 9 O+4complejo en el que el hidronio está fuertemente unido por enlaces de hidrógeno a tres moléculas de agua vecinas. En el Zundel H 5 O+2complejo el protón es compartido equitativamente por dos moléculas de agua en un enlace de hidrógeno simétrico . [22] [23] [24] [25] [26]
El catión litio hidratado en agua es probablemente tetraédrico y de cuatro coordenadas. [27] Es muy probable que haya seis moléculas de agua en la esfera de solvatación primaria del ion sodio octaédrico . [27] [28] El potasio es de siete coordenadas, y el rubidio y el cesio son probablemente antiprismáticos cuadrados de ocho coordenadas. [27] No hay datos disponibles para el francio .
El catión berilio [Be(H 2 O) 4 ] 2+ tiene una capa de solvatación primaria muy bien definida con un núcleo tetraédrico BeO 4 . [29] Para el magnesio , [Mg(H 2 O) 6 ] 2+ también es una especie bien caracterizada, con un núcleo octaédrico MgO 6 . [29] La situación para el calcio es más complicada. Los datos de difracción de neutrones dieron un número de solvatación para el cloruro de calcio, CaCl 2 , que depende en gran medida de la concentración:10,0 ± 0,6 a 1 mol·dm −3 , disminuyendo a6,4 ± 0,3 a 2,8 mol·dm −3 . La entalpía de solvatación disminuye con el aumento del radio iónico. Se conocen varios hidratos sólidos con coordinación 8 en antiprisma cuadrado y geometría dodecaédrica . [30] En el agua, el calcio y el estroncio son probablemente antiprismáticos cuadrados de ocho coordenadas (aunque actualmente no se puede excluir la coordinación 7 para el calcio). El bario no está tan bien estudiado: parece tener un número de coordinación de ocho o nueve. La simulación teórica del radio sugiere que su catión acuático es de diez coordenadas. [27]
El escandio (III) y el itrio (III) son ambos de ocho coordenadas, pero tienen diferentes estructuras: el escandio tiene una inusual estructura prismática triangular bicapada (con una ubicación de la tapa vacía), mientras que el itrio es cuadrado antiprismático. El lutecio (III) es prismático triangular tricapado, pero tiene un déficit de agua significativo: una de las moléculas de agua de la tapa está significativamente más cerca del lutecio que las restantes y el número de coordinación promedio es solo 8,2 en lugar de 9. Basándose en su radio iónico, el laurencio (III) es probablemente un prismático triangular tricapado de nueve coordenadas sin déficit de agua. [27]
Los iones lantánidos trivalentes disminuyen de tamaño de manera constante desde el lantano hasta el lutecio , un efecto conocido como contracción del lantánido . [31] Desde el lantano hasta el disprosio , el número de coordinación se mantiene en 9 con una estructura prismática trigonal tricapada, aunque a partir del samario las moléculas de agua que cubren ya no están unidas de manera igualmente fuerte. Luego aparece un déficit de agua para el holmio hasta el lutecio, con un número de coordinación promedio que cae a 8,2 en el lutecio (III). La configuración se mantiene a pesar del pequeño tamaño de los cationes y el déficit de agua, probablemente debido a un fuerte enlace de hidrógeno. [32] El europio (II) es hepta-coordinado, y el cerio (IV) se hidroliza al dímero con puente de oxígeno [(H 2 O) 7 Ce–O–Ce(OH 2 ) 7 ] 6+ . [27]
El actinio (III) es de once coordenadas en solución acuosa. El torio (IV) es prismático trigonal tricapado de nueve coordenadas, y se supone que lo mismo es cierto para los otros cationes actínidos (IV) en soluciones acuosas (ya que esa es también su configuración de estado sólido). Los estudios sobre el número de coordinación y/o la estructura de los actínidos (III) hasta la fecha se extienden solo al californio . [32] [33] Sin embargo, dado que el lawrencio (III) tiene un radio iónico similar al disprosio (III), es probable que el uranio (III) hasta el lawrencio (III) sean todos prismáticos triangulares tricapados de nueve coordenadas con las posiciones de recubrimiento completamente ocupadas. [32] [27] No hay datos disponibles para el fermio (II), el mendelevio (II) o el nobelio (II).
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Los iones de estos metales en los estados de oxidación +2 y +3 tienen un número de solvatación de 6. Todos tienen una estructura octaédrica regular excepto los iones de agua del cromo (II) y el cobre (II) que están sujetos a la distorsión de Jahn-Teller . En el caso del cobre, las dos distancias axiales de Cu−O son 238 pm, mientras que las cuatro distancias ecuatoriales de Cu−O son 195 pm en el estado sólido. [35] Sin embargo, no está claro si Cu 2+ tiene un número de solvatación de 5 o 6 en solución acuosa, con informes experimentales contradictorios. [32] La estructura del cobalto (III) en solución acuosa no ha sido determinada. [27] Se estima que el cobre (I) es tetraédrico de cuatro coordenadas. [27]
Se ha establecido que el número de solvatación de 6 con una estructura octaédrica para el cinc (II) y el cadmio (II) en soluciones diluidas es correcto. En soluciones concentradas, el ion Zn 2+ puede adoptar una estructura tetraédrica de 4 coordenadas, pero la evidencia no es concluyente debido a la posibilidad de apareamiento iónico y/o hidrólisis. [36] Lo más probable es que el número de solvatación del mercurio (II) sea 6. [37] El cinc (II) es octaédrico de seis coordenadas, pero el cadmio (II) puede estar en equilibrio entre seis y siete coordinaciones. El mercurio (II) es un octaedro pseudodistorsionado por Jahn-Teller. [27] La estructura bis agua del ion mercurio(I), [(H 2 O)-Hg-Hg-(OH 2 )] + , que se encuentra en compuestos sólidos, [38] no es la misma que la que se encuentra en solución, que involucra tres moléculas de agua coordinadas con cada mercurio, completando una disposición tetraédrica distorsionada. [27] Otra especie de agua en la que hay un enlace metal-metal es la especie de molibdeno (II) formulada como [(H 2 O) 4 Mo≣Mo(H 2 O) 4 ] 4+ . [39] Cada molibdeno está rodeado por cuatro moléculas de agua en una disposición plano-cuadrada, en una estructura similar a la de la estructura conocida del complejo de cloro [Mo 2 Cl 8 ] 4− . [40]
Hay algunos iones de agua divalentes y trivalentes de metales de transición en la segunda y tercera serie de transición: rutenio (II) y (III), rodio (III) e iridio (III), todos octaédricos. (Las estructuras del rutenio y el iridio solo se han examinado en estado sólido, pero se supone que son las mismas en solución acuosa). [27] El molibdeno (III) es cuestionable (y puede estar fuertemente hidrolizado en solución acuosa), y el molibdeno (II) se dimeriza con cada molibdeno uniendo cuatro moléculas de agua. [27] [32] Originalmente se pensaba que los iones de agua de paladio (II) y platino (II) eran planos cuadrados, pero en realidad son piramidales cuadrados u octaédricos fuertemente alargados tetragonalmente con una o dos moléculas de agua adicionales unidas de manera extremadamente débil. [27] La estructura de la plata (I) es objeto de controversia: puede ser bi-coordinada, o puede ser cuadri-coordinada con dos moléculas de agua extra muy débilmente unidas. [27] El oro (III) es cuadri-coordinado plano en estado sólido, y se supone que tiene la misma estructura en solución acuosa. [27] La distorsión ocurre para metales de baja coordinación con fuertes tendencias covalentes debido al efecto Jahn-Teller de segundo orden. Sin embargo, con el estado de oxidación 4, las únicas especies no hidrolizadas son el circonio antiprismático cuadrado (IV), [Zr(H 2 O) 8 ] 4+ , y el hafnio (IV), [Hf(H 2 O) 8 ] 4+ , e incluso ellos son extremadamente propensos a la hidrólisis. [32] Tal catión circonio solo se forma en soluciones diluidas de Zr IV en ácido fuerte, y en la práctica las especies catiónicas encontradas de circonio y hafnio son polinucleares. [41]
El boro no es un metal, y el boro (III) es demasiado ácido para que exista un ion agua: la desprotonación se produce en el caso del ácido bórico , los boratos y los hidroxiboratos. [42] El ion agua de aluminio (III), [Al(H 2 O) 6 ] 3+ está muy bien caracterizado en solución y en estado sólido. El núcleo de AlO 6 tiene simetría octaédrica, grupo puntual O h . Los iones agua de galio (III), indio (III) y talio (III) también son octaédricos de seis coordenadas. [27] La geometría de coordinación del talio (I) no se conoce experimentalmente, pero es probable que esté hemidirigida con un gran espacio en la esfera de coordinación. [27]
El silicio tampoco es un metal, y el silicio (IV) es un ácido lo suficientemente fuerte como para desprotonar el OH − unido . Por lo tanto, se forman varias formas de sílice hidratada ( ácido silícico ). [43] Hay alguna evidencia de que los iones de agua de germanio (II) pueden formarse en medios de ácido perclórico . [44] Los cálculos mecánicos cuánticos sugieren que el ion de agua de germanio (II) muestra una distorsión extrema de la primera esfera de coordinación debido a la alta densidad de carga y los pares solitarios estereoquímicamente activos. Se calcula que la primera capa suele tener un número de solvatación de 6, pero también son posibles los números 4-7 y la capa se divide en dos con diferentes distancias del Ge 2+ central . [45] Sin embargo, el germanio (II) se oxida fácilmente a germanio (IV), [46] para el que solo se esperan especies hidrolizadas. [47] Las especies importantes de germanio(IV) son especies mixtas oxo-hidroxo aniónicas, que muestran un comportamiento intermedio entre el silicio y el estaño: las especies principales parecen ser [GeO(OH) 3 ] − y la octamérica [Ge 8 O 16 (OH) 3 ] 3− , con [GeO 2 (OH) 2 ] 2− apareciendo en cantidades más pequeñas. [43] El estaño (II) es hemidirigido 3-coordinado [48] [49] con un gran espacio en la esfera de coordinación del estaño (II). [27] El número de hidratación del plomo (II) no está bien establecido y podría estar entre cinco y siete. [27] En la práctica, estos cationes tienden a ser polinucleares. [46] Para el estaño(IV) y el plomo(IV) solo hay especies hidrolizadas. [47]
Se calcula que el arsénico (III) forma solo especies hidrolizadas. [47] Se calcula que la especie de arsénico (III) catiónico estable en agua es [As(OH) 2 ] + , [50] aunque la hidrólisis generalmente avanza a especies neutras y aniónicas. [51] Los iones de antimonio (III) en agua pueden existir en soluciones diluidas de antimonio (III) en ácidos concentrados. [51] [52] Los cálculos mecánicos cuánticos revelan un número de solvatación de 8, con la primera esfera de coordinación dividiéndose en dos hemisferios de hidratación con 4 moléculas de agua cada uno. [53] El bismuto (III) es antiprismático cuadrado de ocho coordenadas en solución acuosa, aunque en estado sólido es prismático triangular tricapado de nueve coordenadas. [27] Aunque las estructuras de talio (I), germanio (II), estaño (II), plomo (II) y antimonio (III) se ven afectadas por los pares solitarios, esto no es así para el bismuto (III). [32]
El selenio (IV) está presente principalmente como ácido selenoso (H 2 SeO 3 ) por debajo de pH 2; a pH más alto este se desprotona a HSeO 3 − y luego a SeO 3 2− . [54] El telurio (IV) catiónico parece ser [Te(OH) 3 ] + ; predomina en soluciones diluidas por debajo de pH 2. Por encima de pH 4, la especie dominante se convierte en TeO(OH) 3 − , y por encima de pH 8 se convierte en TeO 2 (OH) 2 2− . [55] El polonio (IV) debería ser similar al telurio (IV), aunque un poco más débil, en su tendencia a la hidrólisis. [56] La estructura del polonio (II) no parece haber sido estudiada.
Los halógenos , al ser fuertemente no metálicos, prefieren formar aniones en lugar de cationes en solución acuosa. [57] La solvatación de aniones es complicada porque las moléculas de agua apuntan en la otra dirección: los cationes se unen al átomo de oxígeno del agua, con los hidrógenos mirando hacia afuera, mientras que los aniones prefieren unirse asimétricamente a solo uno de los átomos de hidrógeno en una molécula de agua cercana. Esto da como resultado una importante formación de enlaces de hidrógeno agua-agua y una red ya dentro de la primera capa de hidratación, en una medida que no ocurre para la solvatación de cationes. Tales interacciones son mayores para los haluros más pesados y grandes; el enlace de hidrógeno disminuye en fuerza a medida que se avanza del yoduro al fluoruro , debido al aumento de la carga negativa en las moléculas de agua, el aumento del efecto inductivo que surge de los campos eléctricos más altos y el aumento de la tensión geométrica para el enlace de hidrógeno. [58] El astato, raro y extremadamente radiactivo, parece ser más metálico: se infiere una especie catiónica de astato(I) a partir de experimentos a escala traza en soluciones ácidas, y a veces se simboliza como At + , pero no se ha determinado su estructura. [59]
Los gases nobles no reaccionan con el agua, pero su solubilidad en el agua aumenta a medida que se desciende en el grupo. Los átomos de argón en el agua parecen tener una primera capa de hidratación compuesta por 16 ± 2 moléculas de agua a una distancia de 280-540 pm, y se encuentra una segunda capa de hidratación más débil a 800 pm. Se han encontrado esferas de hidratación similares para los átomos de criptón y xenón en el agua. [60]
Algunos elementos en estados de oxidación superiores a 3 forman iones oxo estables acuosos. Ejemplos bien conocidos son los iones vanadilo (IV) y uranilo (VI). Pueden considerarse productos de hidrólisis particularmente estables en una reacción hipotética como
El vanadio tiene un entorno octaédrico distorsionado ( grupo puntual C 4v ) de un ion óxido y 5 moléculas de agua. [61] El titanilo, TiO 2+ , tiene una estructura similar. [32] Se cree que el vanadio (V) existe como el ion dioxo [VO 2 (H 2 O) 4 ] + a un pH inferior a 2, pero la evidencia de este ion depende de la formación de complejos, como los complejos de oxalato que han demostrado tener el VO+
2unidad, con enlaces cis -VO, en estado sólido. [62] El ion cromo (IV) [CrO(H 2 O) 5 ] 2+ , similar al ion vanadio, se ha propuesto sobre la base de evidencia indirecta. [63]
El ion uranilo, UO2+
2, tiene una estructura trans . El ion agua UO2+
2(aq) tiene cinco moléculas de agua en el plano perpendicular al eje OUO en una estructura de bipirámide pentagonal , grupo puntual D 5h . El neptunilo y el plutonilo tienen la misma estructura. No se sabe nada de las estructuras de los actínidos (V). [27]
El objetivo principal de la termodinámica en este contexto es obtener estimaciones de magnitudes termodinámicas de iones individuales, como la entalpía de hidratación y la entropía de hidratación . Estas magnitudes se relacionan con la reacción
La entalpía de esta reacción no se puede medir directamente, porque todas las mediciones utilizan soluciones salinas que contienen tanto cationes como aniones. La mayoría de las mediciones experimentales se relacionan con el calor que se desprende cuando una sal se disuelve en agua, lo que da como resultado la suma de las entalpías de solvatación de cationes y aniones. Luego, al considerar los datos de diferentes aniones con el mismo catión y diferentes cationes con el mismo anión, se derivan valores de iones individuales en relación con un cero arbitrario.
Otros valores incluyen Zn 2+ -2044,3, Cd 2+ -1805,8 y Ag + -475,3 kJ mol −1 .
Existe una excelente correlación lineal entre la entalpía de hidratación y la relación entre el cuadrado de la carga, z 2 , y la distancia del OM, r eff . [65]
Los valores de los metales de transición se ven afectados por la estabilización del campo cristalino . La tendencia general se muestra mediante la línea magenta que pasa por Ca 2+ , Mn 2+ y Zn 2+ , para los cuales no hay estabilización en un campo cristalino octaédrico. La energía de hidratación aumenta a medida que disminuye el tamaño. La división del campo cristalino confiere estabilidad adicional al ion agua. La máxima energía de estabilización del campo cristalino ocurre en Ni 2+ . La concordancia de las entalpías de hidratación con las predicciones proporcionó una base para la aceptación general de la teoría del campo cristalino. [66]
Las entalpías de hidratación de los iones lantánidos trivalentes muestran valores cada vez más negativos a medida que aumenta el número atómico, en consonancia con la disminución del radio iónico conocida como contracción de los lantánidos .
Se puede derivar la entropía de hidratación de un solo ion. Los valores se muestran en la siguiente tabla. Cuanto más negativo sea el valor, mayor será el orden en la formación del ion agua. Cabe destacar que los metales alcalinos pesados tienen valores de entropía bastante pequeños, lo que sugiere que tanto la primera como la segunda capa de solvatación son algo indistintas.
Hay dos formas de considerar un equilibrio que involucra la hidrólisis de un ion de agua. Considerando el equilibrio de disociación
La actividad del producto de hidrólisis, omitiendo las moléculas de agua, viene dada por
La alternativa es escribir el equilibrio como una reacción de complexación o sustitución.
En cuyo caso
La concentración de iones de hidrógeno e hidróxido está relacionada por la autoionización del agua , K w = {H + } {OH − } por lo que las dos constantes de equilibrio están relacionadas como
En la práctica, la primera definición es más útil porque las constantes de equilibrio se determinan a partir de mediciones de concentraciones de iones de hidrógeno. En general,
Las cargas se omiten por razones de generalidad y las actividades se han reemplazado por concentraciones. son constantes de hidrólisis acumulativas .
La modelización de las reacciones de hidrólisis que se producen en solución se basa generalmente en la determinación de constantes de equilibrio a partir de datos de titulación potenciométrica (pH). El proceso dista mucho de ser sencillo por diversas razones. [68] A veces, las especies en solución pueden precipitarse como sales y su estructura puede confirmarse mediante cristalografía de rayos X. En otros casos, las sales precipitadas no guardan relación con lo que se postula que está en solución, porque una sustancia cristalina particular puede tener tanto una solubilidad baja como una concentración muy baja en las soluciones.
El logaritmo de la constante de hidrólisis, K 1,-1 , para la eliminación de un protón de un ion de agua
muestra una relación lineal con la relación entre la carga y la distancia del OM, z/d. Los iones se dividen en cuatro grupos. La pendiente de la línea recta es la misma para todos los grupos, pero la intersección, A, es diferente. [69]
Los cationes más resistentes a la hidrólisis por su tamaño y carga son los iones duros de metales de pretransición o iones lantánidos. El grupo ligeramente menos resistente incluye los iones de metales de transición. El tercer grupo contiene principalmente iones blandos de metales de post-transición. Los iones que muestran la tendencia más fuerte a hidrolizarse por su carga y tamaño son Pd 2+ , Sn 2+ y Hg 2+ . [69] Esto se debe a los bajos números de coordinación de iones en esta parte de la tabla periódica (también incluyendo Ag + y Au + ), de modo que hay menos moléculas de agua presentes alrededor del catión y experimentan más fuerza electrostática de lo normal. Una situación similar afecta a Be 2+ , el catión de agua más pequeño, que también es más ácido de lo que normalmente se esperaría. [70]
El cambio de entalpía estándar para el primer paso de hidrólisis generalmente no es muy diferente del de la disociación del agua pura. En consecuencia, el cambio de entalpía estándar para la reacción de sustitución
es cercano a cero. Esto es típico de las reacciones entre un catión duro y un anión duro, como el ion hidróxido. [71] Esto significa que la carga de entropía estándar es el principal contribuyente al cambio de energía libre estándar y, por lo tanto, a la constante de equilibrio.
El cambio en la carga iónica es responsable del efecto, ya que el ion agua tiene un mayor efecto ordenador en la solución que el complejo hidroxo menos cargado.
La hidrólisis del berilio muestra muchas de las características típicas de las reacciones de hidrólisis múltiple. Las concentraciones de varias especies, incluidas las especies polinucleares con iones hidróxido puente, cambian en función del pH hasta la precipitación de un hidróxido insoluble. La hidrólisis del berilio es inusual en el sentido de que la concentración de [Be(H 2 O) 3 (OH)] + es demasiado baja para ser medida. En su lugar, se forma un trímero ([Be 3 (H 2 O) 6 (OH 3 )) 3+ , cuya estructura se ha confirmado en sales sólidas. La formación de especies polinucleares es impulsada por la reducción de la densidad de carga dentro de la molécula en su conjunto. El entorno local de los iones de berilio se aproxima a [Be(H 2 O) 2 (OH) 2 ] + . La reducción de la carga efectiva libera energía libre en forma de una disminución de la entropía de ordenamiento en los centros de carga. [72]
El producto de hidrólisis del aluminio formulado como [Al 13 O 4 (OH) 24 (H 2 O) 12 ] 7+ está muy bien caracterizado y puede estar presente en la naturaleza en agua a un pH de aproximadamente 5,4. [74]
La reacción general para la pérdida de dos protones de un ion de agua se puede escribir como
Sin embargo, la constante de equilibrio para la pérdida de dos protones se aplica igualmente bien al equilibrio.
porque se supone que la concentración de agua es constante. Esto se aplica en general: cualquier constante de equilibrio es igualmente válida para un producto con un ion óxido como para el producto con dos iones hidroxilo. Las dos posibilidades solo se pueden distinguir determinando la estructura de una sal en estado sólido. Los puentes oxo tienden a ocurrir cuando el estado de oxidación del metal es alto. [75] Un ejemplo lo proporciona el complejo de molibdeno (IV) [Mo 3 O 4 (H 2 O) 9 ] 4+ en el que hay un triángulo de átomos de molibdeno unidos por enlaces σ con un puente de óxido en cada borde del triángulo y un cuarto óxido que forma un puente a los tres átomos de Mo. [76]
Hay muy pocos iones oxoacuosos de metales en estado de oxidación +5 o superior. En cambio, las especies que se encuentran en solución acuosa son oxianiones monoméricos y poliméricos. Los oxianiones pueden considerarse productos finales de la hidrólisis, en la que no hay moléculas de agua unidas al metal, solo iones de óxido.
Una molécula de agua en la primera capa de solvatación de un ion de agua puede intercambiar posiciones con una molécula de agua en el disolvente en masa. Generalmente se supone que el paso que determina la velocidad es una reacción de disociación .
El símbolo * significa que este es el estado de transición en una reacción química. La velocidad de esta reacción es proporcional a la concentración del ion agua, [A].
La constante de proporcionalidad, k , se denomina constante de velocidad de primer orden a la temperatura T. La unidad de la velocidad de reacción para el intercambio de agua generalmente se toma como mol dm −3 s −1 .
La vida media de esta reacción es igual a log e 2 / k. Esta cantidad con dimensión de tiempo es útil porque es independiente de la concentración. La cantidad 1/k, también con dimensión de tiempo, igual a la vida media dividida por 0,6932, se conoce como tiempo de residencia o constante de tiempo . [77]
El tiempo de residencia para el intercambio de agua varía de aproximadamente 10 −10 s para Cs + a aproximadamente 10 +10 s (más de 200 y ) para Ir3 + . Depende de factores como el tamaño y la carga del ion y, en el caso de iones de metales de transición, efectos de campo cristalino . Las reacciones muy rápidas y muy lentas son difíciles de estudiar. La mayor parte de la información sobre la cinética de un intercambio de agua proviene de sistemas con un tiempo de residencia entre aproximadamente 1 μs y 1 s. La entalpía y la entropía de activación, ΔH ‡ y ΔS ‡ se pueden obtener observando la variación de la constante de velocidad con la temperatura.
Obsérvese el aumento general del tiempo de residencia del vanadio al níquel, que refleja la disminución del tamaño del ión con el aumento del número atómico, que es una tendencia general en la tabla periódica , aunque se le da un nombre específico solo en el caso de la contracción de los lantánidos . Los efectos de la energía de estabilización del campo cristalino se superponen a la tendencia periódica.
El intercambio de solventes es generalmente más lento para los iones trivalentes que para los divalentes, ya que la mayor carga eléctrica en el catión genera enlaces M-OH 2 más fuertes y, en consecuencia, una mayor energía de activación para el paso de reacción disociativa, [M(H 2 O) n ] 3+ → [M(H 2 O) n-1 ] 3+ + H 2 O. Los valores en la tabla muestran que esto se debe tanto a factores de entalpía de activación como de entropía. [79]
El ion [Al(H 2 O) 6 ] 3+ es relativamente inerte a las reacciones de sustitución porque sus electrones están efectivamente en una configuración electrónica de capa cerrada, [Ne]3s 2 3p 6 , lo que hace que la disociación sea una reacción que consume mucha energía. Cr 3+ , que tiene una estructura octaédrica y una configuración electrónica ad 3 , también es relativamente inerte, al igual que Rh 3+ e Ir 3+ que tienen una configuración d 6 de espín bajo .
Los iones metálicos del agua suelen estar implicados en la formación de complejos . La reacción puede escribirse como
En realidad, se trata de una reacción de sustitución en la que una o más moléculas de agua de la primera capa de hidratación del ion metálico se sustituyen por ligandos, L. El complejo se describe como un complejo de esfera interna. Un complejo como [ML] (pq)+ puede describirse como un par de iones de contacto .
Cuando las moléculas de agua de la segunda capa de hidratación se reemplazan por ligandos, se dice que el complejo es un complejo de esfera externa o un par de iones compartido por solvente. La formación de pares de iones compartidos por solvente o de contacto es particularmente relevante para la determinación de los números de solvatación de iones de agua mediante métodos que requieren el uso de soluciones concentradas de sales, ya que el apareamiento de iones depende de la concentración. Consideremos, por ejemplo, la formación del complejo [MgCl] + en soluciones de MgCl 2 . La constante de formación K del complejo es aproximadamente 1 pero varía con la fuerza iónica. [80] La concentración del complejo bastante débil aumenta de aproximadamente 0,1% para una solución de 10 mM a aproximadamente 70% para una solución de 1 M (1 M = 1 mol dm −3 ).
Se ha medido el potencial de electrodo estándar para el equilibrio de semicelda M z+ + z e − ⇌ M( s ) para todos los metales excepto para los elementos transuránicos más pesados.
Como el potencial de electrodo estándar es más negativo, el ion agua es más difícil de reducir . Por ejemplo, al comparar los potenciales del cinc (-0,75 V) con los del hierro (Fe(II) -0,47 V, Fe(III) -0,06 V), se observa que los iones de hierro se reducen más fácilmente que los iones de cinc. Esta es la base para utilizar el cinc para proporcionar protección anódica a grandes estructuras hechas de hierro o para proteger pequeñas estructuras mediante galvanización .
![{\displaystyle \{[{\ce {M(OH)}}]^{(z-1)+}\}=K_{1,-1}\{{\ce {M}}^{z+}\ }\{{\ce {H}}^{+}\}^{-1}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/e176d25b98e44f238e312388c7778c2dd0da6fa5)
![{\displaystyle \{[{\ce {M(OH)}}]^{(z-1)+}\}=K_{1,1}\{{\ce {M}}^{z+}\} \{{\ce {OH}}^{-}\}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/fd140779b1efcea8279dd45e357bccbb9703423e)
![{\displaystyle [{\ce {M}}_{x}({\ce {OH}})_{y}]=\beta _ {x,-y}*[{\ce {M}}]^ {x}[{\ce {H}}]^{-y}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/a0f51eff3529039469fab7a042189cb722207509)
![{\displaystyle \mathrm {tasa} =-\left({\frac {d[A]}{dt}}\right)_{T}=k[A]}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/b55c4231b71d8a68c7ed0c741392e23a2ae8c18b)