Química entre anfitrión e invitado

Estructuras supramoleculares unidas de forma distinta a los enlaces covalentes

En química supramolecular , ^[1] la química anfitrión-huésped describe complejos que están compuestos de dos o más moléculas o iones que se mantienen unidos en relaciones estructurales únicas por fuerzas distintas a las de los enlaces covalentes completos . La química anfitrión-huésped abarca la idea de reconocimiento molecular e interacciones a través de enlaces no covalentes . Los enlaces no covalentes son fundamentales para mantener la estructura 3D de moléculas grandes, como las proteínas, y están involucrados en muchos procesos biológicos en los que las moléculas grandes se unen específicamente pero transitoriamente entre sí.

Aunque las interacciones no covalentes podrían dividirse aproximadamente en aquellas con contribuciones más electrostáticas o dispersivas, hay algunos tipos de interacciones no covalentes que se mencionan comúnmente: enlace iónico , enlace de hidrógeno , fuerzas de van der Waals e interacciones hidrofóbicas . ^[2]

La interacción anfitrión-huésped ha despertado una gran atención desde que se descubrió. Es un campo importante, porque muchos procesos biológicos requieren la interacción anfitrión-huésped, y puede ser útil en algunos diseños de materiales. Hay varias moléculas anfitrionas típicas, como la ciclodextrina, el éter corona , etc.

Estructura cristalina de un complejo huésped-anfitrión con un p-xililendiaminotetraacético unido a un cucurbiturilo ^[3]

Un huésped N 2 está unido dentro de una cápsula unida por hidrógeno al huésped ^[4]

Descripción general

Aunque van der Waals postuló la interacción intermolecular en 1873, en 1894, Fischer construyó una raíz filosófica para la química supramolecular . Señaló que las interacciones enzima-proteína se comportan de manera "de llave y cerradura". Esta interacción es la base de la química anfitrión-huésped. Con la comprensión más profunda de las interacciones no covalentes, por ejemplo, la clara elucidación de la estructura del ADN , los químicos comenzaron a enfatizar la importancia de las interacciones no covalentes. ^[5] En 1967, Charles J. Pedersen descubrió los éteres corona, que son estructuras similares a anillos capaces de quelar ciertos iones metálicos. Luego, en 1969, Jean-Marie Lehn descubrió una clase de moléculas similares a los éteres corona, llamadas criptandos. Después de eso, Donald J. Cram sintetizó muchas variaciones de los éteres corona, sobre moléculas separadas capaces de interacción selectiva con ciertos químicos. Los tres científicos recibieron el Premio Nobel de Química en 1987 por "el desarrollo y uso de moléculas con interacciones estructurales específicas de alta selectividad". ^[6] En 2016, Bernard L. Feringa, Sir J. Fraser Stoddart y Jean-Pierre Sauvage recibieron el Premio Nobel de Química "por el diseño y síntesis de máquinas moleculares ". ^[7]

La química supramolecular se refiere a los sistemas químicos que contienen componentes químicos en número discreto. Las fortalezas de los sistemas varían desde las fuerzas intermoleculares hasta los enlaces covalentes. Los investigadores mencionados anteriormente crearon y ampliaron el área de interacción anfitrión-huésped, uno de los conceptos más importantes de los campos de la química supramolecular. Hay dos componentes significativos en la interacción anfitrión-huésped. Uno son las "moléculas anfitrionas", que generalmente tienen una estructura "similar a un poro" que es capaz de capturar algunas otras moléculas. La otra son las "moléculas huésped", que generalmente son más pequeñas que las moléculas anfitrionas y capaces de unirse a las moléculas anfitrionas. Las fuerzas impulsoras de la interacción pueden variar, como el efecto hidrofóbico, el efecto quelato, la fuerza de van der Waals, etc. ^[8] Diferentes enlaces proporcionarán propiedades variantes para los materiales, es decir, capacidad de respuesta a estímulos, autocuración, rigidización de la matriz. Como consecuencia, la interacción anfitrión-huésped se puede aplicar a materiales autorreparadores, materiales sensibles a estímulos, fosforescencia a temperatura ambiente (RTP), mejora de propiedades mecánicas, etc. Los tamaños de las moléculas del anfitrión y del huésped desempeñan un papel esencial en las interacciones, y a continuación se analizarán algunos ejemplos típicos de las interacciones del anfitrión. ^{[8] [9] [10] [11]}

La química huésped-anfitrión es una rama de la química supramolecular en la que una molécula huésped se une a una molécula huésped o ion. Los dos componentes del complejo interactúan mediante fuerzas no covalentes, más comúnmente mediante enlaces de hidrógeno . La unión entre el huésped y el anfitrión puede ser altamente selectiva, en cuyo caso la interacción se denomina reconocimiento molecular . A menudo, existe un equilibrio dinámico entre los estados unidos y no unidos:

${\displaystyle H+G\rightleftharpoons \ HG}$

H ="anfitrión", G ="invitado", HG ="complejo anfitrión-invitado"

El componente "anfitrión" es a menudo la molécula más grande y encierra a la molécula más pequeña, "huésped". En los sistemas biológicos, los términos análogos de anfitrión y huésped se denominan comúnmente enzima y sustrato respectivamente. ^[12]

Principales tipos de huéspedes macrocíclicos

Éteres corona

a) Estructura de 18-corona-6. b) Enhebrado de éter corona y 1,2,3-triazol (rotaxano). Redibujado de [3]. c) Inclusión de a-CD y polietilenglicol (PEG). d) Enhebrado de b-ciclodextrina y molécula basada en tiofeno. Redibujado de ^{[8] .}

Los éteres corona son bien conocidos por su capacidad para unirse a iones metálicos. Por ejemplo, 12-corona-4, 15-corona-5, 18-corona-6, 21-corona-7 y 24-corona-8 interactúan con iones de potasio, sodio, amonio y calcio, respectivamente. ^[8] Más allá del huésped iónico, los éteres corona también se unen a algunas moléculas neutras, por ejemplo , 1, 2, 3-triazol. Los éteres corona también pueden unirse con moléculas lineales delgadas y/o polímeros, dando lugar a estructuras supramoleculares llamadas rotaxanos. Dado que los éteres corona no están unidos a las cadenas, pueden moverse hacia arriba y hacia abajo en la molécula de unión. ^[11]

Ciclodextrina

Las ciclodextrinas (CD) son moléculas tubulares compuestas de varias unidades de glucosa conectadas por enlaces éter. Los tres tipos de CD, α-CD (6 unidades), β-CD (7 unidades) y γ-CD (8 unidades) difieren en el tamaño de sus cavidades: 5, 6 y 8 Å, respectivamente. La α-CD puede unirse a una cadena de PEG, mientras que la γ-CD puede unirse a dos cadenas de PEG. La β-CD puede unirse a una molécula basada en tiofeno. ^[8]

Criptófanos

a) Estructura de los criptofanos. b) Estructura de los resorcinarenos y pirogalolarenos. c) Estructura de los cucurbit[n]urilos. Redibujado a partir de. ^[8]

La estructura de los criptofanos contiene 6 anillos de fenilo, conectados principalmente de 4 maneras. Debido a los grupos fenilo y las cadenas alifáticas, las jaulas dentro de los criptofanos son altamente hidrofóbicas, lo que sugiere la capacidad de capturar moléculas no polares. En base a esto, los criptofanos pueden emplearse para capturar xenón en solución acuosa, lo que podría ser útil en estudios biológicos. ^[8]

Resorcinarenos y moléculas similares

A continuación se muestra una de las estructuras clásicas de los resorcinarenos y pirogalolarenos . Debido al grupo fenol, se forman algunos enlaces de hidrógeno entre las moléculas. A veces, la relación de unión del anfitrión y el huésped puede alcanzar 2:1. ^[8] Los cucurbit[n]urilos tienen un tamaño similar de γ-CD, que también se comportan de manera similar ( por ejemplo , 1 cucurbit[n]urilo puede enroscarse en 2 cadenas de PEG). ^[8]

Principios termodinámicos de las interacciones anfitrión-huésped

La termodinámica de la interacción anfitrión-huésped se puede evaluar mediante espectroscopia de RMN, espectroscopia UV/visible y calorimetría de titulación isotérmica. ^[13] El análisis cuantitativo de los valores constantes de enlace proporciona información termodinámica útil. ^[12]

Una constante de asociación se puede definir mediante la expresión ${\displaystyle K_{a}^{\ominus }}$

${\displaystyle K_{a}^{\ominus }={\frac {\{HG\}}{\{H\}\{G\}}}={\frac {[HG]}{[H][G]}}\times \Gamma }$

donde {HG} es la actividad termodinámica del complejo en equilibrio. {H} representa la actividad del anfitrión y {G} la actividad del huésped. Las cantidades , y son las concentraciones correspondientes y es un cociente de coeficientes de actividad . ${\displaystyle [HG]}$ ${\displaystyle [H]}$ ${\displaystyle [G]}$ ${\displaystyle \Gamma }$

En la práctica, la constante de equilibrio suele definirse en términos de concentraciones.

${\displaystyle K_{a}={\frac {[HG]}{[H][G]}}}$

Cuando se utiliza esta definición, se da por sentado que el cociente de los coeficientes de actividad tiene un valor numérico de uno. Entonces parece que la constante de equilibrio tiene la dimensión 1/concentración, pero eso no puede ser cierto ya que el cambio de energía libre de Gibbs estándar es proporcional al logaritmo de . ${\displaystyle K_{A}}$ ${\displaystyle \Delta G^{\ominus }}$ ${\displaystyle K_{A}}$

${\displaystyle \Delta G^{\ominus }=-RT\ln {K_{A}^{\ominus }}}$

Esta aparente paradoja se resuelve cuando la dimensión de se define como el recíproco de la dimensión del cociente de concentraciones. La implicación es que se considera que tiene un valor constante en todas las condiciones experimentales pertinentes. Sin embargo, es una práctica común asignar una dimensión, como milimol por litro o micromol por litro, a un valor de K que se ha determinado experimentalmente. ${\displaystyle \Gamma }$ ${\displaystyle \Gamma }$

Un valor grande indica que las moléculas huésped y anfitriona interactúan fuertemente para formar el complejo huésped-anfitrión. ${\displaystyle K_{a}}$

Determinación de los valores de la constante de enlace y de la constante cinética

Complejización host-huésped simple

Cuando las moléculas anfitrionas y huéspedes se combinan para formar un único complejo, el equilibrio se representa como

${\displaystyle H+G\leftrightharpoons HG}$

y la constante de equilibrio, K, se define como

${\displaystyle K={\frac {[HG]}{[H][G]}}}$

donde [X] denota la concentración de una especie química X (se supone que todos los coeficientes de actividad tienen un valor numérico de 1). Las ecuaciones de balance de masa, en cualquier punto de datos,

${\displaystyle T_{H}=[H]+K[H][G]}$

${\displaystyle T_{G}=[G]+K[H][G]}$

donde y representan las concentraciones totales del anfitrión y del huésped, se pueden reducir a una única ecuación cuadrática en, digamos, [G] y por lo tanto se pueden resolver analíticamente para cualquier valor dado de K. Luego se pueden derivar las concentraciones [H] y [HG]. ${\displaystyle T_{G}}$ ${\displaystyle T_{H}}$

${\displaystyle [H]=T_{H}-T_{G}+[G]}$

${\displaystyle [HG]=K[H][G]}$

El siguiente paso en el cálculo es calcular el valor, , de una cantidad correspondiente a la cantidad observada . Luego, una suma de cuadrados, U, sobre todos los puntos de datos, np, se puede definir como ${\displaystyle X_{i}^{calc}}$ ${\displaystyle X_{i}^{obs}}$

${\displaystyle U=\sum _{i=1,np}(X_{i}^{obs}-X_{i}^{calc})^{2}}$

y esto se puede minimizar con respecto al valor de la constante de estabilidad, K, y un parámetro como el desplazamiento químico de la especie HG (datos de RMN) o su absorbancia molar (datos de UV/VIS). La minimización se puede realizar en una aplicación de hoja de cálculo como EXCEL utilizando la utilidad SOLVER incorporada.

Este procedimiento es aplicable a aductos 1:1.

Datos de resonancia magnética nuclear (RMN)

Conjunto de espectros de RMN de una titulación anfitrión-huésped

Con los espectros de resonancia magnética nuclear (RMN), el valor de desplazamiento químico observado , δ , que surge de un átomo determinado contenido en una molécula de reactivo y uno o más complejos de ese reactivo, será el promedio ponderado por la concentración de todos los desplazamientos de esas especies químicas. Se supone que el intercambio químico es rápido en la escala de tiempo de RMN. En términos de fracciones molares ,

${\displaystyle {\bar {\delta }}=\sum x_{i}\delta _{i}}$

${\displaystyle \delta _{i}}$es el desplazamiento químico de la i- ésima especie química que contiene el núcleo y es la concentración/fracción molar ( c es una concentración/mol dm ⁻³ ) de esa especie. Esta expresión tiene la misma forma matemática que la ley de Beer . Los valores de desplazamiento químico se pueden obtener para más de un núcleo de manera análoga a la que se puede medir la absorbancia en más de una longitud de onda. Los isótopos típicos que se pueden utilizar en este contexto son ¹ H, ¹³ C y ³¹ P. Es habitual utilizar un disolvente deuterado al medir los valores de desplazamiento químico de ^{1 H.} ${\displaystyle x_{i}}$ ${\displaystyle x_{i}={\frac {c_{i}}{\sum _{j}c_{j}}}}$

Datos de absorbancia

Espectros ultravioleta-visibles típicos de un sistema anfitrión-huésped

Se supone que la absorbancia de cada especie es proporcional a la concentración de esa especie, según la ley de Beer-Lambert .

${\displaystyle A_{\lambda }=\ell \sum _{i=1}^{N}\varepsilon _{i,\lambda }c_{i}}$

donde λ es una longitud de onda, es la longitud del camino óptico de la cubeta que contiene la solución de los N compuestos ( cromóforos ), es la absorbancia molar (también conocida como coeficiente de extinción) de la i ésima especie química en la longitud de onda λ, c _i es su concentración. Cuando las concentraciones se han calculado como se indicó anteriormente y se ha medido la absorbancia para muestras con diversas concentraciones de anfitrión y huésped, la ley de Beer-Lambert proporciona un conjunto de ecuaciones, en una longitud de onda dada, que se pueden resolver mediante un proceso de mínimos cuadrados lineales para los valores desconocidos del coeficiente de extinción en esa longitud de onda. ${\displaystyle \ell }$ ${\displaystyle \varepsilon _{i,\lambda }}$

Datos de fluorescencia

El tratamiento de este tipo de datos es similar al de los datos de absorbancia. De hecho, la ecuación que define la relación entre la intensidad de fluorescencia y las concentraciones de las especies es muy similar.

${\displaystyle I_{\lambda }=\sum _{i=1}^{N}\varphi _{i,\lambda }c_{i}}$

donde es la intensidad fluorescente de la i-ésima especie en la concentración unitaria. ${\displaystyle \varphi _{i,\lambda }}$

Calorimetría

El calor que se desprende cuando se añade una alícuota de la solución anfitriona a una solución que contiene la solución huésped es la suma de las contribuciones de cada reacción.

${\displaystyle Q_{j}=\sum _{i=1}^{N}\Delta H_{i}^{\ominus }\times \delta n_{i,j}}$

donde es un valor de cambio de calor medido (corregido para todas las contribuciones de calor extraño) en el punto de datos j , es la cantidad de calor absorbido o emitido cuando se forma 1 mol del i -ésimo producto de reacción y es el cambio real en el número de moles de ese producto en ese punto de datos. se calcula resolviendo las ecuaciones de balance de masa con valores dados de las constantes de equilibrio. Si se conocen los valores de las constantes de equilibrio, el cambio de entalpía estándar se puede calcular mediante un proceso lineal de mínimos cuadrados; de lo contrario, se debe utilizar un método no lineal de ajuste de datos. ${\displaystyle Q_{j}}$ ${\displaystyle \Delta H_{i}^{\ominus }}$ ${\displaystyle \delta n_{i,j}}$ ${\displaystyle \delta n}$

La calorimetría de titulación isotérmica se utiliza habitualmente para determinar los valores tanto de una constante de equilibrio como de la entalpía de reacción estándar correspondiente. Los fabricantes de instrumentos de titulación isotérmica suministran un software con el que se pueden obtener estas cantidades a partir de valores de datos experimentales.

Reacción general de complexación

Para cada equilibrio que involucra un anfitrión, H, y un huésped G

${\displaystyle pH+qG\leftrightharpoons H_{p}G_{q}}$

La constante de equilibrio, , se define como ${\displaystyle \beta _{pq}}$

${\displaystyle \beta _{pq}={\frac {[H_{p}G_{q}]}{[H]^{p}[G]^{q}}}}$

Los valores de las concentraciones libres, y se obtienen resolviendo las ecuaciones de balance de masa con valores conocidos o estimados para las constantes de estabilidad. ${\displaystyle [H]}$ ${\displaystyle [G]}$

${\displaystyle T_{H}=[H]+\sum p\beta _{pq}[H]^{p}[G]^{q}}$

${\displaystyle T_{G}=[G]+\sum q\beta _{pq}[H]^{p}[G]^{q}}$

Luego, las concentraciones de cada especie compleja también pueden calcularse como . La relación entre la concentración de una especie y la cantidad medida es específica para la técnica de medición, como se indica en cada sección anterior. Usando esta relación, el conjunto de parámetros, los valores de la constante de estabilidad y los valores de propiedades como la absortividad molar o los desplazamientos químicos específicos, pueden refinarse mediante un proceso de refinamiento de mínimos cuadrados no lineal . Para una exposición más detallada de la teoría, consulte Determinación de constantes de equilibrio . Algunos programas informáticos dedicados se enumeran en Implementaciones . ${\displaystyle [H_{p}G_{q}]=\beta _{pq}[H]^{p}[G]^{q}}$

Parámetros cinéticos

El proceso de unión es reversible, lo que indica que la constante asociada (k _a ) no es mucho mayor que la constante disociada (k _d ). Combinando la velocidad de la reacción, k _a , k _d , la concentración y el tiempo, se puede calcular la relación entre la molécula huésped libre y el tiempo. ^[14] Al calcular la integración del espectro UV o RMN , ^{[15] [14]} se puede obtener la curva de concentración en función del tiempo.

Cooperatividad

En la cooperatividad, la unión inicial del ligando afecta la afinidad del huésped por los ligandos posteriores. En la cooperatividad positiva, el primer evento de unión mejora la afinidad del huésped por otro ligando. Ejemplos de cooperatividad positiva y negativa son la hemoglobina y el receptor de aspartato, respectivamente. ^[16]

Enlace general anfitrión-huésped. (1.) Enlace huésped A (2.) Enlace huésped B. (3.) Cooperatividad positiva Enlace huésped A–B. (4.) Cooperatividad negativa Enlace huésped A–B

Las propiedades termodinámicas de la cooperatividad se han estudiado para definir parámetros matemáticos que distinguen la cooperatividad positiva o negativa. La ecuación tradicional de energía libre de Gibbs establece: . Sin embargo, para cuantificar la cooperatividad en un sistema anfitrión-huésped, se debe considerar la energía de enlace. El esquema de la derecha muestra el enlace de A, el enlace de B, el enlace cooperativo positivo de A–B y, por último, el enlace cooperativo negativo de A–B. Por lo tanto, una forma alternativa de la ecuación de energía libre de Gibbs sería ${\displaystyle \Delta G=\Delta H-T\Delta S\ }$

${\displaystyle \Delta G_{S}^{\circ }=\Delta G_{A}^{\circ }+\Delta G_{B}^{\circ }-\Delta G_{AB}^{\circ }}$

${\displaystyle \Delta H_{S}^{\circ }=\Delta H_{A}^{\circ }+\Delta H_{B}^{\circ }-\Delta H_{AB}^{\circ }}$

${\displaystyle \ T\Delta G_{S}^{\circ }=T\Delta H_{A}^{\circ }+T\Delta H_{B}^{\circ }-T\Delta S_{AB}^{\circ }}$

dónde:

${\displaystyle \Delta G_{A}^{\circ }}$= energía libre de enlace A

${\displaystyle \Delta G_{B}^{\circ }}$= energía libre de enlace B

${\displaystyle \Delta G_{S}^{\circ }}$= energía libre de enlace para A y B atados

${\displaystyle \Delta G_{AB}^{\circ }}$= suma de las energías libres de enlace

Se considera que si es mayor que la suma de y , es positivamente cooperativo. Si es menor, entonces es negativamente cooperativo. ^[17] La ​​química anfitrión-huésped no se limita a las interacciones receptor-ligando. También se demuestra en sistemas de apareamiento iónico. Dichas interacciones se estudian en un medio acuoso utilizando anfitriones organometálicos sintéticos y moléculas huésped orgánicas. Por ejemplo, un receptor policatiónico que contiene cobre (el anfitrión) se coordina con moléculas como tetracarboxilatos, tricarbalato, aspartato y acetato (los huéspedes). Este estudio ilustra que la entropía en lugar de la entalpía determina la energía de enlace del sistema que conduce a la cooperatividad negativa. El gran cambio en la entropía se origina del desplazamiento de las moléculas de disolvente que rodean al ligando y al receptor. Cuando múltiples acetatos se unen al receptor, libera más moléculas de agua al medio ambiente que un tetracarboxilato. Esto llevó a una disminución en la energía libre, lo que implica que el sistema está cooperando negativamente. ^[18] En un estudio similar, utilizando guanidinio y Cu(II) y huéspedes policarboxilato, se demuestra que la cooperación positiva está determinada en gran medida por la entalpía. ^[19] Además de los estudios termodinámicos, la química huésped-huésped también tiene aplicaciones biológicas. ${\displaystyle \Delta G_{S}^{\circ }}$ ${\displaystyle \Delta G_{A}^{\circ }}$ ${\displaystyle \Delta G_{B}^{\circ }}$ ${\displaystyle \Delta G_{S}^{\circ }}$

Aplicaciones de aspiración

Autosanación

Mecanismo de autocuración de la interacción huésped-anfitrión mediante a) el uso de una molécula huésped-anfitrión pequeña y b) el uso de un polímero-anfitrión. Rediseñado a partir de ^{[20] [21]}

Un hidrogel autorreparador construido a partir de ciclodextrina modificada y adamantano. ^{[20] [22]} Otra estrategia es utilizar la interacción entre la estructura principal del polímero y la molécula huésped (la molécula huésped se enrosca sobre el polímero). Si el proceso de enroscado es lo suficientemente rápido, también se puede lograr la autorreparación. ^[21]

Fosforescencia a temperatura ambiente

Las estructuras de anfitrión-huésped pueden proporcionar una matriz rígida que protege a los emisores de ser apagados, extendiendo la vida útil de la fosforescencia. ^[23] En esta circunstancia, se podrían utilizar α-CD y CB, ^{[24] [25]} en los que el fósforo sirve como huésped para interactuar con el anfitrión. Por ejemplo, los derivados de 4-fenilpiridio interactuaron con CB y se copolimerizaron con acrilamida . El polímero resultante produjo ~2 s de vida útil de fosforescencia. Además, Zhu et al utilizaron éter corona e ión potasio para modificar el polímero y mejorar la emisión de fosforescencia. ^[26]

Materiales sensibles a estímulos

Muchas moléculas huésped son fotosensibles. ^[27]

Encriptación

Un sistema de cifrado construido por pillar[5]areno, espiropirano y pentanonitrilo (estado libre e injertado al polímero) fue construido por Wang et al . Después de la irradiación UV, el espiropirano se transformaría en merocianina. Cuando la luz visible se dirigió al material, la merocianina cercana al complejo de pentanonitrilo libre de pillar[5]areno tuvo una transformación más rápida en espiropirano; por el contrario, la cercana al complejo de pentanonitrilo injertado con pillar[5]areno tiene una tasa de transformación mucho más lenta. Esta transformación de espiropirano-merocianina se puede utilizar para el cifrado de mensajes. ^[28] Otra estrategia se basa en los encapsulamientos metálicos y los hidrocarburos aromáticos policíclicos. ^[29] Debido a las diferencias de emisión de fluorescencia entre el complejo y las jaulas, la información podría cifrarse.

Propiedad mecánica

Aunque algunas interacciones anfitrión-huésped no son fuertes, aumentar la cantidad de interacción anfitrión-huésped puede mejorar las propiedades mecánicas de los materiales. Por ejemplo, enhebrar las moléculas del anfitrión sobre el polímero es una de las estrategias comúnmente utilizadas para aumentar las propiedades mecánicas del polímero. Las moléculas del anfitrión tardan un tiempo en desenhebrarse del polímero, lo que puede ser una forma de disipación de energía. ^{[22] [30] [31]} Otro método es utilizar la interacción anfitrión-huésped de intercambio lento. Aunque el intercambio lento mejora las propiedades mecánicas, al mismo tiempo, se sacrifican las propiedades de autocuración. ^[32]

Detección

Tradicionalmente, la detección química se ha abordado con un sistema que contiene un indicador unido covalentemente a un receptor a través de un conector. Una vez que el analito se une, el indicador cambia de color o emite fluorescencia. Esta técnica se denomina método indicador-espaciador-receptor (ISR). ^[33] A diferencia del ISR, el ensayo de desplazamiento del indicador (IDA) utiliza una interacción no covalente entre un receptor (el anfitrión), un indicador y un analito (el huésped). De manera similar al ISR, el IDA también utiliza indicadores colorimétricos (C-IDA) y de fluorescencia (F-IDA). En un ensayo IDA, se incuba un receptor con el indicador. Cuando se agrega el analito a la mezcla, el indicador se libera al medio ambiente. Una vez que se libera el indicador, cambia de color (C-IDA) o emite fluorescencia (F-IDA). ^[34]

Tipos de quimiosensores. (1.) Indicador-espaciador-receptor (ISR) (2.) Ensayo de desplazamiento del indicador (IDA)

La IDA ofrece varias ventajas en comparación con el método tradicional de detección química ISR. En primer lugar, no requiere que el indicador esté unido covalentemente al receptor. En segundo lugar, dado que no hay enlace covalente, se pueden utilizar varios indicadores con el mismo receptor. Por último, los medios en los que se puede utilizar el ensayo son diversos. ^[35]

Indicadores de ensayo de desplazamiento de indicadores. (1.) Azul A (2.) naranja de tiazol

Las técnicas de detección química como la C-IDA tienen implicaciones biológicas. Por ejemplo, la protamina es un coagulante que se administra rutinariamente después de la cirugía cardiopulmonar que contrarresta la actividad anticoagulante de la herapína. Para cuantificar la protamina en muestras de plasma, se utiliza un ensayo de desplazamiento colorimétrico. El colorante Azure A es azul cuando no está unido, pero cuando está unido a la herapína, muestra un color púrpura. La unión entre Azure A y la heparina es débil y reversible. Esto permite que la protamina desplace a Azure A. Una vez que se libera el colorante, muestra un color púrpura. El grado en que se desplaza el colorante es proporcional a la cantidad de protamina en el plasma. ^[36]

Kwalczykowski y sus colaboradores han utilizado F-IDA para controlar las actividades de la helicasa en E. coli . En este estudio, utilizaron naranja de tiazol como indicador. La helicasa desenrolla el dsADN para formar ssADN. La intensidad de fluorescencia de la naranja de tiazol tiene una mayor afinidad por el dsADN que por el ssADN y su intensidad de fluorescencia aumenta cuando está unido al dsADN que cuando no está unido. ^{[37] [38]}

Cambio conformacional

Tradicionalmente, se ha considerado a un sólido cristalino como una entidad estática en la que los movimientos de sus componentes atómicos están limitados a su equilibrio vibracional. Como se ha visto en la transformación del grafito en diamante, la transformación de sólido a sólido puede ocurrir bajo presión física o química. Se ha propuesto que la transformación de una disposición cristalina a otra ocurre de manera cooperativa. ^{[39] [40]} La mayoría de estos estudios se han centrado en estudiar una estructura orgánica o metalorgánica. ^{[41] [42]} Además de los estudios de transformación cristalina macromolecular, también hay estudios de moléculas monocristalinas que pueden cambiar su conformación en presencia de disolventes orgánicos. Se ha demostrado que un complejo organometálico se transforma en varias orientaciones dependiendo de si está expuesto a vapores de disolventes o no. ^[43]

Aplicaciones ambientales

Se han propuesto sistemas de hospedaje para eliminar materiales peligrosos. Ciertos calix[4]arenos se unen a iones de cesio-137, lo que en principio podría aplicarse para limpiar desechos radiactivos. Algunos receptores se unen a carcinógenos. ^{[44] [45]}

Referencias

1. Steed, Jonathan W.; Atwood, Jerry L. (2009). Química supramolecular (2.ª ed.). Wiley. pág. 1002. ISBN 978-0-470-51234-0.
2. Lodish, H.; Berk, A.; Kaiser, C. (2008). Biología celular molecular . Macmillan. ISBN 978-0-7167-7601-7.
3. Freeman, Wade A. (1984). "Estructuras de los aductos de cloruro de p -xililendiamónico e hidrogenosulfato de calcio del cavitando 'cucurbituril', C ₃₆ H ₃₆ N ₂₄ O ₁₂ ". Acta Crystallographica B . 40 (4): 382–387. doi :10.1107/S0108768184002354.
4. Valdés, Carlos; Toledo, Leticia M.; Spitz, Urs; Rebek, Julius (1996). "Estructura y selectividad de un pequeño ensamblaje encapsulante dimérico". Chem. Eur. J. 2 ( 8): 989–991. doi :10.1002/chem.19960020814.
5. "Química supramolecular", Wikipedia , 25 de enero de 2023 , consultado el 15 de febrero de 2023
6. "El Premio Nobel de Química 1987". NobelPrize.org . Consultado el 15 de febrero de 2023 .
7. "El Premio Nobel de Química 2016". NobelPrize.org . Consultado el 15 de febrero de 2023 .
8. Química supramolecular integral II. JL Atwood, George W. Gokel, Leonard J. Barbour. Ámsterdam, Países Bajos. 2017. ISBN 978-0-12-803199-5.OCLC 992802408  .{{cite book}}: CS1 maint: location missing publisher (link) CS1 maint: others (link)
9. Stoddart, JF (1988). "Capítulo 12. Química huésped-anfitrión". Annu. Rep. Prog. Chem., Sect. B: Org. Chem . 85 : 353–386. doi :10.1039/OC9888500353. ISSN  0069-3030.
10. Harada, Akira (2013), "Polímeros supramoleculares (interacciones anfitrión-huésped)", en Kobayashi, Shiro; Müllen, Klaus (eds.), Enciclopedia de nanomateriales poliméricos , Berlín, Heidelberg: Springer Berlin Heidelberg, págs. 1–5, doi :10.1007/978-3-642-36199-9_54-1, ISBN 978-3-642-36199-9, consultado el 15 de febrero de 2023
11. Seale, James SW; Feng, Yuanning; Feng, Liang; Stoddart, J. Fraser (2022). "Polyrotaxane and the pump paradigm" (Polirrotaxanos y el paradigma de la bomba). Chemical Society Reviews . 51 (20): 8450–8475. doi :10.1039/D2CS00194B. ISSN  0306-0012. PMID  36189715. S2CID  252682455.
12. Anslyn, Eric V.; Dougherty, Dennis A. (2005). Química orgánica física moderna . MacMillan. ISBN 978-1-891389-31-3.
13. Piñeiro, Á.; Banquy, X.; Pérez-Casas, S.; Tovar, É.; García, A.; Villa, A.; Amigo, A.; Mark, AE; Costas, M. (2007). "Sobre la caracterización de complejos huésped-anfitrión: tensión superficial, calorimetría y dinámica molecular de ciclodextrinas con un surfactante no iónico". Journal of Physical Chemistry B . 111 (17): 4383–92. doi :10.1021/jp0688815. PMID  17428087.
14. Herrmann, W.; Keller, B.; Wenz, G. (1997-08-01). "Cinética y termodinámica de la inclusión de ioneno-6,10 en α-ciclodextrina en una solución acuosa". Macromolecules . 30 (17): 4966–4972. Bibcode :1997MaMol..30.4966H. doi :10.1021/ma961373g. ISSN  0024-9297.
15. Puig-Rigall, Joan; Serra-Gómez, Rafael; Stead, Ian; Grillo, Isabelle; Dreiss, Cécile A.; González-Gaitano, Gustavo (2019-02-26). "Pseudo-polirrotaxanos de ciclodextrinas con copolímeros en bloque directos e inversos en forma de X: un estudio cinético y estructural". Macromolecules . 52 (4): 1458–1468. Bibcode :2019MaMol..52.1458P. doi :10.1021/acs.macromol.8b02509. ISSN  0024-9297. S2CID  104324504.
16. Koshland, D (1996). "La base estructural de la cooperatividad negativa: receptores y enzimas". Current Opinion in Structural Biology . 6 (6): 757–761. doi :10.1016/S0959-440X(96)80004-2. PMID  8994875.
17. Jencks, WP (1981). "Sobre la atribución y aditividad de las energías de enlace". Actas de la Academia Nacional de Ciencias, EE. UU . . 78 (7): 4046–4050. Bibcode :1981PNAS...78.4046J. doi : 10.1073/pnas.78.7.4046 . PMC 319722 . PMID  16593049. 
18. Dobrzanska, L; Lloyd, G; Esterhuysen, C; Barbour, L (2003). "Estudios sobre el origen termodinámico de la cooperatividad negativa en el reconocimiento molecular por apareamiento iónico". Revista de la Sociedad Química Americana . 125 (36): 10963–10970. doi :10.1021/ja030265o. PMID  12952478.
19. Hughes, A.; Anslyn, E (2007). "Un anfitrión catiónico que muestra cooperatividad positiva en agua". Actas de la Academia Nacional de Ciencias, EE. UU . . 104 (16): 6538–6543. Bibcode :2007PNAS..104.6538H. doi : 10.1073/pnas.0609144104 . PMC 1871821 . PMID  17420472. 
20. Ikura, Ryohei; Park, Junsu; Osaki, Motofumi; Yamaguchi, Hiroyasu; Harada, Akira; Takashima, Yoshinori (diciembre de 2022). "Diseño de materiales autorreparadores y autorreparadores que utilizan enlaces cruzados reversibles y móviles". NPG Asia Materials . 14 (1): 10. Bibcode :2022npjAM..14...10I. doi : 10.1038/s41427-021-00349-1 . ISSN  1884-4049.
21. Xie, Jing; Yu, Peng; Wang, Zhanhua; Li, Jianshu (14 de marzo de 2022). "Avances recientes en materiales poliméricos autorreparadores mediante fuerzas supramoleculares para aplicaciones biomédicas". Biomacromoléculas . 23 (3): 641–660. doi :10.1021/acs.biomac.1c01647. ISSN  1525-7797. PMID  35199999. S2CID  247082155.
22. Park, Junsu; Murayama, Shunsuke; Osaki, Motofumi; Yamaguchi, Hiroyasu; Harada, Akira; Matsuba, Go; Takashima, Yoshinori (octubre de 2020). "Materiales supramoleculares autocurables y reciclables extremadamente rápidos mediante molienda de bolas planetaria e interacciones anfitrión-huésped". Materiales avanzados . 32 (39): 2002008. doi :10.1002/adma.202002008. ISSN  0935-9648. PMID  32844527. S2CID  221326154.
23. Dai, Wenbo; Niu, Xiaowei; Wu, Xinghui; Ren, Yue; Zhang, Yongfeng; Li, Gengchen; Su, Han; Lei, Yunxiang; Xiao, Jiawen; Shi, Jianbing; Tong, contenedor; Cai, Zhengxu; Dong, Yuping (21 de marzo de 2022). "Enlace halógeno: una nueva plataforma para lograr una fosforescencia persistente que responde a múltiples estímulos". Edición internacional Angewandte Chemie . 61 (13): e202200236. doi :10.1002/anie.202200236. ISSN  1433-7851. PMID  35102661. S2CID  246443916.
24. Yan, Xi; Peng, Hao; Xiang, Yuan; Wang, Juan; Yu, Lan; Tao, Ye; Li, Huanhuan; Huang, Wei; Chen, Runfeng (enero de 2022). "Avances recientes en sistemas de materiales huésped-huésped hacia la fosforescencia orgánica a temperatura ambiente". Pequeño . 18 (1): 2104073. doi : 10.1002/smll.202104073. ISSN  1613-6810. PMID  34725921. S2CID  240421091.
25. Xu, Wen‐Wen; Chen, Yong; Lu, Yi‐Lin; Qin, Yue‐Xiu; Zhang, Hui; Xu, Xiufang; Liu, Yu (febrero de 2022). "Fosforescencia ajustable a temperatura ambiente de segundo nivel de supramoléculas sólidas entre copolímeros de acrilamida-fenilpiridio y cucurbitáceas[7]uril". Angewandte Chemie International Edition . 61 (6): e202115265. doi :10.1002/anie.202115265. ISSN  1433-7851. PMID  34874598. S2CID  244922727.
26. Zhu, Weijie; Xing, Hao; Li, Errui; Zhu, Huangtianzhi; Huang, Feihe (8 de noviembre de 2022). "Fosforescencia a temperatura ambiente en estado amorfo mejorada por copolimerización y complexación huésped-anfitrión". Macromolecules . 55 (21): 9802–9809. Bibcode :2022MaMol..55.9802Z. doi :10.1021/acs.macromol.2c00680. ISSN  0024-9297. S2CID  253051272.
27. Blanco-Gómez, Arturo; Corton, Pablo; Barravecchia, Liliana; Neira, Yago; Pazos, Elena; Peinador, Carlos; García, Marcos D. (2020). "Unión controlada de huéspedes orgánicos mediante macrociclos que responden a estímulos". Reseñas de la sociedad química . 49 (12): 3834–3862. doi :10.1039/D0CS00109K. hdl : 2183/31671 . ISSN  0306-0012. PMID  32395726. S2CID  218599759.
28. Ju, Huaqiang; Zhu, Chao Nan; Wang, Hu; Page, Zachariah A.; Wu, Zi Liang; Sessler, Jonathan L.; Huang, Feihe (febrero de 2022). "Papel sin rastro: cifrado dependiente del tiempo utilizando tinta invisible host-guest basada en Pillar[5]arene". Materiales avanzados . 34 (6): 2108163. Bibcode :2022AdM....3408163J. doi :10.1002/adma.202108163. ISSN  0935-9648. PMID  34802162. S2CID  244482426.
29. Hou, Yali; Zhang, Zeyuan; Lu, Shuai; Yuan, junio; Zhu, Qiangyu; Chen, Wei-Peng; Ling, Sanliang; Li, Xiaopeng; Zheng, Yan-Zhen; Zhu, Kelong; Zhang, Mingming (4 de noviembre de 2020). "Metalcajas a base de perileno diimida altamente emisivas y su química huésped-invitado para el cifrado de información". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 142 (44): 18763–18768. doi :10.1021/jacs.0c09904. ISSN  0002-7863. PMID  33085462. S2CID  224824066.
30. Jin, Jia-Ni; Yang, Xi-Ran; Wang, Yan‐Fang; Zhao, Lei-Min; Yang, Liu-Pan; Huang, Liping; Jiang, Wei (18 de enero de 2023). "El entrenamiento mecánico permitió el refuerzo de hidrogel que contiene polirotaxano". Angewandte Chemie . 135 (8). doi : 10.1002/ange.202218313. ISSN  0044-8249.
31. Wang, Shuaipeng; Chen, Yong; Sol, Yonghui; Qin, Yuexiu; Zhang, Hui; Yu, Xiaoyong; Liu, Yu (20 de enero de 2022). "Hidrogel supramolecular de anillo deslizante extensible para dispositivos electrónicos flexibles". Materiales de comunicación . 3 (1): 2. Código Bib :2022CoMat...3....2W. doi : 10.1038/s43246-022-00225-7 . ISSN  2662-4443.
32. Huang, Zehuan; Chen, Xiaoyi; O'Neill, Stephen JK; Wu, Guanglu; Whitaker, Daniel J.; Li, Jiaxuan; McCune, Jade A.; Scherman, Oren A. (enero de 2022). "Redes poliméricas supramoleculares de tipo vidrio altamente compresibles". Nature Materials . 21 (1): 103–109. Código Bibliográfico :2022NatMa..21..103H. doi :10.1038/s41563-021-01124-x. ISSN  1476-1122. PMID  34819661. S2CID  244532641.
33. de Silva, AP; McCaughan, B; McKinney, BOF; Querol, M. (2003). "Nuevos dispositivos moleculares basados ​​en la óptica a partir de la química de coordinación más antigua". Dalton Transactions . 10 (10): 1902–1913. doi :10.1039/b212447p.
34. Anslyn, E. (2007). "Química analítica supramolecular". Revista de química orgánica . 72 (3): 687–699. doi :10.1021/jo0617971. PMID  17253783.
35. Nguyen, B.; Anslyn, E. (2006). "Ensayos de desplazamiento de indicadores". Coord. Chem. Rev. 250 (23–24): 3118–3127. doi :10.1016/j.ccr.2006.04.009.
36. Yang, V.; Fu, Y.; Teng, C.; Ma, S.; Shanberge, J. (1994). "Un método para la cuantificación de protamina en plasma" (PDF) . Thrombosis Research . 74 (4): 427–434. doi :10.1016/0049-3848(94)90158-9. hdl : 2027.42/31577 . PMID  7521974.
37. Eggleston, A.; Rahim, N.; Kowalczykowski, S.; Ma, S.; Shanberge, J. (1996). "Un método para la cuantificación de protamina en plasma". Nucleic Acids Research . 24 (7): 1179–1186. doi :10.1093/nar/24.7.1179. PMC 145774 . PMID  8614617. 
38. Biancardi, Alessandro; Tarita, Biver; Alberto, Marini; Benedetta, Mennucci; Fernando, Secco (2011). "Naranja de tiazol (TO) como sonda para interruptores de luz: un estudio combinado cuántico-mecánico y espectroscópico". Química física Química Física . 13 (27): 12595–12602. Bibcode :2011PCCP...1312595B. doi :10.1039/C1CP20812H. PMID  21660321.
39. Atwood, J; Barbour, L; Jerga, A; Schottel, L (2002). "Transporte de huéspedes en un sólido orgánico no poroso mediante la cooperatividad dinámica de van der Waals". Science . 298 (5595): 1000–1002. Bibcode :2002Sci...298.1000A. doi :10.1126/science.1077591. PMID  12411698. S2CID  17584598.
40. Kitagawa, S; Uemura, K (2005). "Propiedades porosas dinámicas de polímeros de coordinación inspirados en enlaces de hidrógeno". Chemical Society Reviews . 34 (2): 109–119. doi :10.1039/b313997m. PMID  15672175.
41. Sozzani, P; Braco, S; Commoti, A; Ferretti, R; Simonutti, R (2005). "Almacenamiento de metano y dióxido de carbono en un cristal poroso de van der Waals". Angewandte Chemie . 44 (12): 1816–1820. doi :10.1002/anie.200461704. PMID  15662674.
42. Uemura, K; Kitagawa, S; Fukui, K; Saito, K (2004). "Un artilugio para un marco poroso dinámico: adsorción cooperativa de huéspedes basada en rejillas cuadradas conectadas por enlaces de hidrógeno amida-amida". J. Am. Chem. Soc. 126 (12): 3817–3828. doi :10.1021/ja039914m. PMID  15038736.
43. Dobrzanska, L; Lloyd, G; Esterhuysen, C; Barbour, L (2006). "Cambio conformacional inducido por huésped en un monocristal". Química aplicada . 45 (35): 5856–5859. doi :10.1002/anie.200602057. PMID  16871642.
44. Eric Hughes; Jason Jordan; Terry Gullion (2001). "Caracterización estructural del sistema huésped-huésped [Cs(p-tert-butilcalix[4]areno -H) (MeCN)] mediante RMN REDOR de 13C-133Cs". Journal of Physical Chemistry B . 105 (25): 5887–5891. doi :10.1021/jp004559x.
45. Serkan Erdemir; Mufit Bahadir; Mustafa Yilmaz (2009). "Extracción de aminas aromáticas cancerígenas de una solución acuosa utilizando derivados de calix[n]areno como portadores". Journal of Hazardous Materials . 168 (2–3): 1170–1176. doi :10.1016/j.jhazmat.2009.02.150. PMID  19345489.