Solución ideal

Solución que exhibe propiedades termodinámicas.

En química , una solución ideal o mezcla ideal es una solución que exhibe propiedades termodinámicas análogas a las de una mezcla de gases ideales . ^[1] La entalpía de la mezcla es cero ^[2] al igual que el cambio de volumen al mezclar por definición; cuanto más cercana a cero es la entalpía de mezcla, más "ideal" se vuelve el comportamiento de la solución. Las presiones de vapor del disolvente y del soluto obedecen a la ley de Raoult y a la ley de Henry , respectivamente, ^[3] y el coeficiente de actividad (que mide la desviación de la idealidad) es igual a uno para cada componente. ^[4]

El concepto de solución ideal es fundamental para la termodinámica química y sus aplicaciones, como la explicación de las propiedades coligativas .

origen fisico

La idealidad de las soluciones es análoga a la idealidad de los gases , con la importante diferencia de que las interacciones intermoleculares en los líquidos son fuertes y no pueden simplemente despreciarse como ocurre con los gases ideales. En cambio, asumimos que la fuerza media de las interacciones es la misma entre todas las moléculas de la solución.

Más formalmente, para una mezcla de moléculas de A y B, entonces las interacciones entre vecinos diferentes ( U _AB ) y vecinos similares U _AA y U _BB deben tener la misma fuerza promedio, es decir, 2 U _AB = U _AA + U _BB y las interacciones de largo alcance deben ser nulas (o al menos indistinguibles). Si las fuerzas moleculares son las mismas entre AA, AB y BB, es decir, U _AB = U _AA = U _BB , entonces la solución es automáticamente ideal.

Si las moléculas son químicamente casi idénticas, por ejemplo, 1-butanol y 2-butanol , entonces la solución será casi ideal. Dado que las energías de interacción entre A y B son casi iguales, se deduce que sólo hay un cambio total de energía (entalpía) muy pequeño cuando las sustancias se mezclan. Cuanto más diferentes sean las naturalezas de A y B, más se espera que la solución se desvíe de la idealidad.

Definicion formal

Se han propuesto diferentes definiciones relacionadas de una solución ideal. La definición más simple es que una solución ideal es una solución en la que cada componente obedece la ley de Raoult para todas las composiciones. Aquí está la presión de vapor del componente sobre la solución, es su fracción molar y es la presión de vapor de la sustancia pura a la misma temperatura. ^{[5] [6] [7]} ${\displaystyle p_{i}=x_{i}p_{i}^{*}}$ ${\displaystyle p_{i}}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle x_{i}}$ ${\displaystyle p_{i}^{*}}$ ${\displaystyle i}$

Esta definición depende de la presión de vapor, que es una propiedad directamente mensurable, al menos para los componentes volátiles. Las propiedades termodinámicas se pueden obtener a partir del potencial químico μ (que es la energía molar parcial de Gibbs g ) de cada componente. Si el vapor es un gas ideal,

${\displaystyle \mu (T,p_{i})=g(T,p_{i})=g^{\mathrm {u} }(T,p^{u})+RT\ln {\frac {p_{i}}{p^{u}}}.}$

La presión de referencia puede tomarse como = 1 bar, o como la presión de la mezcla, lo que sea más sencillo. ${\displaystyle p^{u}}$ ${\displaystyle P^{o}}$

Al sustituir el valor de de la ley de Raoult, ${\displaystyle p_{i}}$

${\displaystyle \mu (T,p_{i})=g^{\mathrm {u} }(T,p^{u})+RT\ln {\frac {p_{i}^{*}}{p^{u}}}+RT\ln x_{i}=\mu _{i}^{*}+RT\ln x_{i}.}$

Esta ecuación para el potencial químico se puede utilizar como una definición alternativa de una solución ideal.

Sin embargo, es posible que el vapor que se encuentra encima de la solución en realidad no se comporte como una mezcla de gases ideales. Por lo tanto, algunos autores definen una solución ideal como aquella en la que cada componente obedece al análogo de fugacidad de la ley de Raoult . Aquí está la fugacidad del componente en solución y es la fugacidad de una sustancia pura. ^{[8] [9]} Dado que la fugacidad está definida por la ecuación ${\displaystyle f_{i}=x_{i}f_{i}^{*}}$ ${\displaystyle f_{i}}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle f_{i}^{*}}$ ${\displaystyle i}$

${\displaystyle \mu (T,P)=g(T,P)=g^{\mathrm {u} }(T,p^{u})+RT\ln {\frac {f_{i}}{p^{u}}}}$

esta definición conduce a valores ideales del potencial químico y otras propiedades termodinámicas incluso cuando los vapores componentes sobre la solución no son gases ideales. Una afirmación equivalente utiliza actividad termodinámica en lugar de fugacidad. ^[10]

Propiedades termodinámicas

Volumen

Si derivamos esta última ecuación con respecto a constante obtenemos: ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle T}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial g(T,P)}{\partial P}}\right)_{T}=RT\left({\frac {\partial \ln f}{\partial P}}\right)_{T}.}$

Como sabemos por la ecuación del potencial de Gibbs que:

${\displaystyle \left({\frac {\partial g(T,P)}{\partial P}}\right)_{T}=v}$

con el volumen molar , estas dos últimas ecuaciones juntas dan: ${\displaystyle v}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial \ln f}{\partial P}}\right)_{T}={\frac {v}{RT}}.}$

Dado que todo esto, hecho como sustancia pura, es válido en una mezcla ideal simplemente agregando el subíndice a todas las variables intensivas y cambiando a , con barra superior opcional, que representa el volumen molar parcial : ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle {\bar {v_{i}}}}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial \ln f_{i}}{\partial P}}\right)_{T,x_{i}}={\frac {\bar {v_{i}}}{RT}}.}$

Aplicando la primera ecuación de esta sección a esta última ecuación encontramos:

${\displaystyle v_{i}^{*}={\bar {v}}_{i}}$

lo que significa que los volúmenes molares parciales en una mezcla ideal son independientes de la composición. En consecuencia, el volumen total es la suma de los volúmenes de los componentes en sus formas puras:

${\displaystyle V=\sum _{i}V_{i}^{*}.}$

Entalpía y capacidad calorífica.

Procediendo de manera similar pero tomando la derivada con respecto a obtenemos un resultado similar para las entalpías molares : ${\displaystyle T}$

${\displaystyle {\frac {g(T,P)-g^{\mathrm {gas} }(T,p^{u})}{RT}}=\ln {\frac {f}{p^{u}}}.}$

Recordando que obtenemos: ${\displaystyle \left({\frac {\partial {\frac {g}{T}}}{\partial T}}\right)_{P}=-{\frac {h}{T^{2}}}}$

${\displaystyle -{\frac {{\bar {h_{i}}}-h_{i}^{\mathrm {gas} }}{R}}=-{\frac {h_{i}^{*}-h_{i}^{\mathrm {gas} }}{R}}}$

lo que a su vez significa que la entalpía de la mezcla es igual a la suma de las entalpías de sus componentes. ${\displaystyle {\bar {h_{i}}}=h_{i}^{*}}$

Desde y , de manera similar ${\displaystyle {\bar {u_{i}}}={\bar {h_{i}}}-p{\bar {v_{i}}}}$ ${\displaystyle u_{i}^{*}=h_{i}^{*}-pv_{i}^{*}}$

${\displaystyle u_{i}^{*}={\bar {u_{i}}}.}$

También es fácilmente comprobable que

${\displaystyle C_{pi}^{*}={\bar {C_{pi}}}.}$

Entropía de mezcla

Finalmente desde

${\displaystyle {\bar {g_{i}}}=\mu _{i}=g_{i}^{\mathrm {gas} }+RT\ln {\frac {f_{i}}{p^{u}}}=g_{i}^{\mathrm {gas} }+RT\ln {\frac {f_{i}^{*}}{p^{u}}}+RT\ln x_{i}=\mu _{i}^{*}+RT\ln x_{i}}$

encontramos eso

${\displaystyle \Delta g_{i,\mathrm {mix} }=RT\ln x_{i}.}$

Dado que la energía libre de Gibbs por mol de la mezcla es ${\displaystyle G_{m}}$

$${\displaystyle G_{m}=\sum _{i}x_{i}{g_{i}}}$$

${\displaystyle \Delta G_{\mathrm {m,mix} }=RT\sum _{i}{x_{i}\ln x_{i}}.}$

Por fin podemos calcular la entropía molar de la mezcla desde y ${\displaystyle g_{i}^{*}=h_{i}^{*}-Ts_{i}^{*}}$ ${\displaystyle {\bar {g_{i}}}={\bar {h_{i}}}-T{\bar {s_{i}}}}$

${\displaystyle \Delta s_{i,\mathrm {mix} }=-R\sum _{i}\ln x_{i}}$

${\displaystyle \Delta S_{\mathrm {m,mix} }=-R\sum _{i}x_{i}\ln x_{i}.}$

Consecuencias

Las interacciones disolvente-soluto son, en promedio, las mismas que las interacciones soluto-soluto y disolvente-disolvente. En consecuencia, la entalpía de mezcla (solución) es cero y el cambio en la energía libre de Gibbs al mezclar está determinado únicamente por la entropía de mezcla . Por tanto, la energía libre de Gibbs molar de mezcla es

${\displaystyle \Delta G_{\mathrm {m,mix} }=RT\sum _{i}x_{i}\ln x_{i}}$

o para una solución ideal de dos componentes

${\displaystyle \Delta G_{\mathrm {m,mix} }=RT(x_{A}\ln x_{A}+x_{B}\ln x_{B})}$

donde m denota molar, es decir, cambio en la energía libre de Gibbs por mol de solución, y es la fracción molar del componente . Tenga en cuenta que esta energía libre de mezcla es siempre negativa (ya que cada , cada o su límite debe ser negativo (infinito)), es decir, las soluciones ideales son miscibles en cualquier composición y no se producirá separación de fases. ${\displaystyle x_{i}}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle x_{i}\in [0,1]}$ ${\displaystyle \ln x_{i}}$ ${\displaystyle x_{i}\to 0}$

La ecuación anterior se puede expresar en términos de potenciales químicos de los componentes individuales.

${\displaystyle \Delta G_{\mathrm {m,mix} }=\sum _{i}x_{i}\Delta \mu _{i,\mathrm {mix} }}$

¿Dónde está el cambio en el potencial químico al mezclar? Si se denota el potencial químico de un líquido puro , entonces el potencial químico de una solución ideal es ${\displaystyle \Delta \mu _{i,\mathrm {mix} }=RT\ln x_{i}}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle \mu _{i}^{*}}$ ${\displaystyle i}$

${\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{*}+RT\ln x_{i}.}$

Cualquier componente de una solución ideal obedece la Ley de Raoult en todo el rango de composición: ${\displaystyle i}$

${\displaystyle \ p_{i}=(p_{i})_{\text{pure}}x_{i}}$

donde es la presión de vapor de equilibrio del componente puro y es la fracción molar del componente en solución. ${\displaystyle (p_{i})_{\text{pure}}}$ ${\displaystyle i}$ ${\displaystyle x_{i}\,}$ ${\displaystyle i}$

No idealidad

Las desviaciones de la idealidad se pueden describir mediante el uso de funciones de Margules o coeficientes de actividad . Un solo parámetro de Margules puede ser suficiente para describir las propiedades de la solución si las desviaciones de la idealidad son modestas; estas soluciones se denominan regulares .

A diferencia de las soluciones ideales, donde los volúmenes son estrictamente aditivos y la mezcla es siempre completa, el volumen de una solución no ideal no es, en general, la simple suma de los volúmenes de los líquidos puros que la componen y la solubilidad no está garantizada en el conjunto. rango de composición. Mediante la medición de densidades, se puede determinar la actividad termodinámica de los componentes.

Ver también

• Coeficiente de actividad
• Entropía de mezcla
• Función de margulas
• Solución regular
• Transición bobina-glóbulo
• Propiedad molar aparente
• Ecuación de dilución
• Coeficiente virial

Referencias

1. Felder, Richard M.; Rousseau, Ronald W.; Bullard, Lisa G. (2005). Principios elementales de los procesos químicos . Wiley. pag. 293.ISBN​ 978-0471687573.
2. De la A a la Z de la termodinámica Pierre Perrot ISBN 0-19-856556-9 
3. Felder, Richard M.; Rousseau, Ronald W.; Bullard, Lisa G. Principios elementales de los procesos químicos . Wiley. pag. 293.ISBN​ 978-0471687573.
4. IUPAC , Compendio de terminología química , 2ª ed. (el "Libro de Oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "mezcla ideal". doi :10.1351/libro de oro.I02938
5. P. Atkins y J. de Paula, Química física de Atkins (8.ª ed., WHFreeman 2006), p.144
6. T. Engel y P. Reid Química Física (Pearson 2006), p.194
7. KJ Laidler y JH Meiser Química Física (Benjamin-Cummings 1982), pág. 180
8. RS Berry, SA Rice y J. Ross, Química física (Wiley 1980) p.750
9. IM Klotz, Termodinámica química (Benjamin 1964) p.322
10. PA Rock, Termodinámica química: principios y aplicaciones (Macmillan 1969), p.261