La licuefacción hidrotermal (HTL) es un proceso de despolimerización térmica utilizado para convertir biomasa húmeda y otras macromoléculas en petróleo crudo a temperatura moderada y alta presión. [1] El petróleo crudo tiene una alta densidad energética con un valor calorífico inferior de 33,8-36,9 MJ/kg y entre un 5 y un 20 % en peso de oxígeno y productos químicos renovables. [2] [3] El proceso también se ha denominado pirólisis hidratada .
La reacción generalmente involucra catalizadores homogéneos y/o heterogéneos para mejorar la calidad de los productos y los rendimientos. [1] El carbono y el hidrógeno de un material orgánico, como biomasa, turba o carbones de bajo rango ( lignito ) se convierten termoquímicamente en compuestos hidrófobos con baja viscosidad y alta solubilidad. Dependiendo de las condiciones de procesamiento, el combustible puede usarse tal como se produce para motores pesados, incluidos los marinos y ferroviarios, o mejorarse para combustibles de transporte, [4] como diésel, gasolina o combustibles para aviones.
El proceso puede ser significativo en la creación de combustibles fósiles . [5] Durante mucho tiempo se ha considerado que la pirólisis anhidra, mediante un simple calentamiento sin agua, tiene lugar de forma natural durante la catagénesis de los kerógenos en combustibles fósiles . En las últimas décadas se ha descubierto que el agua bajo presión provoca una descomposición más eficiente de los kerógenos a temperaturas más bajas que sin ella. La proporción de isótopos de carbono del gas natural también sugiere que se ha añadido hidrógeno del agua durante la creación del gas.
Ya en la década de 1920 se propuso el concepto de utilizar agua caliente y catalizadores alcalinos para producir petróleo a partir de biomasa. [6] En 1939, la patente estadounidense 2.177.557, [7] describió un proceso de dos etapas en el que una mezcla de agua, virutas de madera e hidróxido de calcio se calienta en la primera etapa a temperaturas en un rango de 220 a 360 °C (428 a 680 °F), con una presión "más alta que la del vapor saturado a la temperatura utilizada". Esto produce "aceites y alcoholes" que se recogen. Luego, los materiales se someten en una segunda etapa a lo que se llama "destilación seca", que produce "aceites y cetonas". Las temperaturas y presiones para esta segunda etapa no se revelan.
Estos procesos fueron la base de las tecnologías HTL posteriores que atrajeron el interés de la investigación, especialmente durante el embargo de petróleo de la década de 1970. Fue en esa época que se desarrolló un proceso de licuefacción de alta presión (hidrotermal) en el Centro de Investigación de Energía de Pittsburgh (PERC) y luego se demostró (a escala de 100 kg/h) en la Instalación Experimental de Licuefacción de Biomasa de Albany en Albany, Oregón, EE. UU. [2] [8] En 1982, Shell Oil desarrolló el proceso HTU™ en los Países Bajos. [8] Otras organizaciones que han demostrado previamente la HTL de la biomasa incluyen Hochschule für Angewandte Wissenschaften Hamburg, Alemania, SCF Technologies en Copenhague, Dinamarca, el Laboratorio de Investigación de Ingeniería del Agua de la EPA, Cincinnati, Ohio, EE. UU., y Changing World Technology Inc. (CWT), Filadelfia, Pensilvania, EE. UU. [8] Hoy en día, empresas tecnológicas como Licella/Ignite Energy Resources (Australia), Arbios Biotech, una empresa conjunta de Licella/Canfor, Altaca Energy (Turquía), Circlia Nordic (Dinamarca), Steeper Energy (Dinamarca, Canadá) continúan explorando la comercialización de HTL. [9] Se ha iniciado la construcción en Teesside, Reino Unido , de una planta de licuefacción hidrotermal catalítica que pretende procesar 80.000 toneladas al año de residuos plásticos mixtos para 2022. [10]
En los procesos de licuefacción hidrotermal, las moléculas de cadena larga de carbono de la biomasa se craquean térmicamente y el oxígeno se elimina en forma de H2O ( deshidratación) y CO2 ( descarboxilación). Estas reacciones dan como resultado la producción de bioaceite con una alta relación H/C. Se pueden encontrar descripciones simplificadas de las reacciones de deshidratación y descarboxilación en la literatura (por ejemplo, Asghari y Yoshida (2006) [11] y Snåre et al. (2007). [12]
La mayoría de las aplicaciones de la licuefacción hidrotermal operan a temperaturas entre 250-550 °C y altas presiones de 5-25 MPa, así como catalizadores durante 20-60 minutos, [2] [3] aunque se pueden utilizar temperaturas más altas o más bajas para optimizar los rendimientos de gas o líquido, respectivamente. [8] A estas temperaturas y presiones, el agua presente en la biomasa se vuelve subcrítica o supercrítica, dependiendo de las condiciones, y actúa como solvente, reactivo y catalizador para facilitar la reacción de la biomasa al bio-oil.
La conversión exacta de biomasa en biocombustible depende de varias variables: [1]
En teoría, cualquier biomasa se puede convertir en bio-oil utilizando licuefacción hidrotermal independientemente del contenido de agua, y se han probado varias biomasas diferentes, desde residuos forestales y agrícolas, [13] lodos de depuradora, desechos de procesos alimentarios, hasta biomasa no alimentaria emergente como las algas. [1] [6] [8] [14] La composición de celulosa , hemicelulosa , proteína y lignina en la materia prima influye en el rendimiento y la calidad del aceite del proceso.
Zhang et al., [15] en la Universidad de Illinois, informan sobre un proceso de pirólisis hidratada en el que el estiércol porcino se convierte en aceite calentando el estiércol porcino y agua en presencia de monóxido de carbono en un recipiente cerrado. Para ese proceso informan que se requiere una temperatura de al menos 275 °C (527 °F) para convertir el estiércol porcino en aceite, y las temperaturas superiores a aproximadamente 335 °C (635 °F) reducen la cantidad de aceite producido. El proceso de Zhang et al. produce presiones de aproximadamente 7 a 18 Mpa (1000 a 2600 psi - 69 a 178 atm ), y las temperaturas más altas producen presiones más altas. Zhang et al. utilizaron un tiempo de retención de 120 minutos para el estudio informado, pero informan que a temperaturas más altas un tiempo de menos de 30 minutos da como resultado una producción significativa de aceite.
Barbero-López et al., [16] probaron en la Universidad de Finlandia Oriental el uso de sustrato de hongos usados y residuos de plantas de tomate como materia prima para la licuefacción hidrotermal. Se centraron en los líquidos hidrotermales producidos, ricos en muchos componentes diferentes, y descubrieron que son antifúngicos potenciales contra varios hongos que causan descomposición en la madera, pero su ecotoxicidad fue menor que la del conservante de madera comercial a base de Cu. La efectividad de la actividad antifúngica de los líquidos hidrotermales varió principalmente debido a la concentración del líquido y la sensibilidad a la tensión, mientras que las diferentes materias primas no tuvieron un efecto tan significativo.
Un proceso comercializado [17] que utiliza pirólisis hidratada (ver el artículo Despolimerización térmica ) utilizado por Changing World Technologies, Inc. (CWT) y su subsidiaria Renewable Environmental Solutions, LLC (RES) para convertir despojos de pavo. [18] Como un proceso de dos etapas, la primera etapa para convertir los despojos de pavo en hidrocarburos a una temperatura de 200 a 300 °C (392 a 572 °F) y una segunda etapa para romper el aceite en hidrocarburos ligeros a una temperatura cercana a los 500 °C (932 °F). Adams et al. informan solo que el calentamiento de la primera etapa es "bajo presión"; Lemley, [19] en un artículo no técnico sobre el proceso CWT, informa que para la primera etapa (para la conversión) una temperatura de aproximadamente 260 °C (500 °F) y una presión de aproximadamente 600 psi, con un tiempo para la conversión de "generalmente aproximadamente 15 minutos". Para la segunda etapa (craqueo), Lemley informa una temperatura de aproximadamente 480 °C (896 °F).
La temperatura juega un papel importante en la conversión de biomasa en bio-oil. La temperatura de la reacción determina la despolimerización de la biomasa en bio-oil, así como la repolimerización en carbón . [1] Si bien la temperatura de reacción ideal depende de la materia prima utilizada, las temperaturas superiores a la ideal conducen a un aumento en la formación de carbón y, finalmente, a una mayor formación de gas, mientras que las temperaturas inferiores a la ideal reducen la despolimerización y el rendimiento general del producto.
De manera similar a la temperatura, la velocidad de calentamiento desempeña un papel fundamental en la producción de las diferentes corrientes de fases, debido a la prevalencia de reacciones secundarias a velocidades de calentamiento no óptimas. [1] Las reacciones secundarias se vuelven dominantes en velocidades de calentamiento demasiado bajas, lo que conduce a la formación de carbón. Si bien se requieren altas velocidades de calentamiento para formar bio-oil líquido, existe una velocidad de calentamiento y una temperatura umbral en las que se inhibe la producción de líquido y se favorece la producción de gas en las reacciones secundarias.
La presión (junto con la temperatura) determina el estado supercrítico o subcrítico de los solventes, así como la cinética general de la reacción y los insumos de energía necesarios para producir los productos HTL deseados (petróleo, gas, productos químicos, carbón, etc.). [1]
La licuefacción hidrotermal es un proceso rápido, lo que da como resultado tiempos de residencia bajos para que se produzca la despolimerización. Los tiempos de residencia típicos se miden en minutos (15 a 60 minutos); sin embargo, el tiempo de residencia depende en gran medida de las condiciones de reacción, incluida la materia prima, la proporción de disolvente y la temperatura. Por lo tanto, la optimización del tiempo de residencia es necesaria para garantizar una despolimerización completa sin permitir que se produzcan más reacciones. [1]
Si bien el agua actúa como catalizador en la reacción, se pueden agregar otros catalizadores al recipiente de reacción para optimizar la conversión. [20] Los catalizadores utilizados anteriormente incluyen compuestos inorgánicos solubles en agua y sales, incluidos KOH y Na 2 CO 3 , así como catalizadores de metales de transición que utilizan níquel , paladio , platino y rutenio soportados en carbono , sílice o alúmina . La adición de estos catalizadores puede conducir a un aumento del rendimiento de aceite del 20% o más, debido a que los catalizadores convierten la proteína, la celulosa y la hemicelulosa en aceite. Esta capacidad de los catalizadores para convertir biomateriales distintos de grasas y aceites en bioaceite permite utilizar una gama más amplia de materias primas. [ cita requerida ]
Los biocombustibles que se producen mediante licuefacción hidrotermal son neutros en carbono , lo que significa que no se producen emisiones netas de carbono al quemar el biocombustible. Los materiales vegetales utilizados para producir bioaceites utilizan la fotosíntesis para crecer y, como tal, consumen dióxido de carbono de la atmósfera. La quema de los biocombustibles producidos libera dióxido de carbono a la atmósfera, pero se compensa casi por completo con el dióxido de carbono consumido al cultivar las plantas, lo que da como resultado una liberación de solo 15-18 g de CO2 por kWh de energía producida. Esto es sustancialmente menor que la tasa de liberación de las tecnologías de combustibles fósiles, que puede variar desde 955 g/kWh (carbón), 813 g/kWh (petróleo) y 446 g/kWh (gas natural). [1] Recientemente, Steeper Energy anunció que la intensidad de carbono (IC) de su petróleo Hydrofaction™ es de 15 CO 2 eq/MJ según el modelo GHGenius (versión 4.03a), mientras que el combustible diésel es de 93,55 CO 2 eq/MJ. [21]
La licuefacción hidrotermal es un proceso limpio que no produce compuestos dañinos, como amoníaco , NO x o SO x . [1] En cambio, los heteroátomos , incluidos nitrógeno, azufre y cloro, se convierten en subproductos inofensivos como N 2 y ácidos inorgánicos que pueden neutralizarse con bases.
El proceso HTL se diferencia de la pirólisis en que puede procesar biomasa húmeda y producir un bio-oil que contiene aproximadamente el doble de la densidad energética del aceite de pirólisis. La pirólisis es un proceso relacionado con el HTL, pero la biomasa debe procesarse y secarse para aumentar el rendimiento. [22] La presencia de agua en la pirólisis aumenta drásticamente el calor de vaporización del material orgánico, lo que aumenta la energía necesaria para descomponer la biomasa. Los procesos típicos de pirólisis requieren un contenido de agua de menos del 40% para convertir adecuadamente la biomasa en bio-oil. Esto requiere un pretratamiento considerable de la biomasa húmeda, como las hierbas tropicales, que contienen un contenido de agua de hasta el 80-85%, e incluso un tratamiento adicional para las especies acuáticas, que pueden contener más del 90% de contenido de agua. [1]
El aceite HTL puede contener hasta un 80% de contenido de carbono de la materia prima (paso único). [23] El aceite HTL tiene un buen potencial para producir bio-oil con propiedades de "inyección directa" que se pueden distribuir directamente en la infraestructura petrolera existente. [23] [24]
La energía recuperada sobre la energía invertida (EROEI) de estos procesos es incierta y/o no ha sido medida. Además, los productos de la pirólisis hidratada podrían no cumplir con los estándares actuales de combustibles. Puede ser necesario un procesamiento adicional para producir combustibles. [25]
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