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Complejo de nitrosilo metálico

Nitroprusiato de sodio , un compuesto metálico de nitrosil-pentacianoferrato (Fe-III) de importancia medicinal, utilizado para tratar la hipertensión . [1]

Los complejos de nitrosilo metálico son complejos que contienen óxido nítrico , NO, unido a un metal de transición . [2] Se conocen muchos tipos de complejos de nitrosilo, que varían tanto en estructura como en coligando .

Vinculación y estructura

(Arriba) el HOMO y LUMO del CO . (Medio) Enlace Sigma. (Abajo) Enlace posterior.

La mayoría de los complejos que contienen el ligando NO pueden considerarse derivados del catión nitrosilo, NO + . El catión nitrosilo es isoelectrónico con el monóxido de carbono , por lo que el enlace entre un ligando nitrosilo y un metal sigue los mismos principios que el enlace en los complejos carbonilo . El catión nitrosilo sirve como donador de dos electrones para el metal y acepta electrones del metal a través de enlaces posteriores . Los compuestos Co(NO)(CO) 3 y Ni(CO) 4 ilustran la analogía entre NO + y CO. En el sentido del conteo de electrones, dos ligandos lineales de NO equivalen a tres grupos CO. Esta tendencia se ilustra con el par isoelectrónico Fe(CO) 2 (NO) 2 y [Ni(CO) 4 ]. [3] Estos complejos son isoelectrónicos y, dicho sea de paso, ambos obedecen la regla de los 18 electrones . La descripción formal del óxido nítrico como NO + no coincide con ciertas propiedades medibles y calculadas. En una descripción alternativa, el óxido nítrico sirve como donador de 3 electrones y la interacción metal-nitrógeno es un triple enlace .

Enlaces M-NO lineales y doblados.

Ligandos de nitrosilo lineales vs doblados

La unidad MNO en los complejos de nitrosilo suele ser lineal, o no está a más de 15° de lineal. Sin embargo, en algunos complejos, especialmente cuando el backbonding es menos importante, el ángulo MNO puede desviarse fuertemente de 180°. Los ligandos de NO lineales y doblados se pueden distinguir mediante espectroscopia infrarroja . Los grupos MNO lineales absorben en el rango de 1650 a 1900 cm -1 , mientras que los nitrosilos doblados absorben en el rango de 1525 a 1690 cm -1 . Las diferentes frecuencias vibratorias reflejan los diferentes órdenes de enlace del NO para el NO lineal ( triple enlace ) y el NO doblado ( doble enlace ).

El ligando NO doblado a veces se describe como el anión NO − . Los prototipos de tales compuestos son los compuestos nitrosos orgánicos, como el nitrosobenceno . Un complejo con un ligando de NO doblado es trans -[Co( en ) 2 (NO)Cl] + . El NO − también es común para las moléculas de NO de metales alcalinos o alcalinotérreos. Por ejemplo. LiNO y BeNO tienen forma iónica Li + NO − y Be + NO − . [4] [5]

La adopción de enlace lineal versus enlace doblado se puede analizar con la notación de Enemark-Feltham . [6] En su marco, el factor que determina los ligandos de NO curvados versus lineales es la suma de electrones de simetría pi. Los complejos con "electrones pi" superiores a 6 tienden a tener ligandos NO doblados. Así, [Co( en ) 2 (NO)Cl] + , con ocho electrones de simetría pi (seis en orbitales t 2g y dos en NO, {CoNO} 8 ), adopta un ligando NO doblado, mientras que [Fe(CN) ) 5 (NO)] 2− , con seis electrones de simetría pi, {FeNO} 6 ), adopta un nitrosilo lineal. En otra ilustración, se muestra el recuento de electrones d {MNO} del anión [Cr(CN) 5NO ] 3- . En este ejemplo, los ligandos de cianuro son "inocentes", es decir, tienen una carga de −1 cada uno, −5 en total. Para equilibrar la carga general del fragmento, la carga de {CrNO} es, por tanto, +2 (−3 = −5 + 2). Usando el esquema de conteo de electrones neutros , Cr tiene 6 electrones d y NO· tiene un electrón para un total de 7. Se restan dos electrones para tener en cuenta la carga total de ese fragmento de +2, para dar 5. Escrito en Enemark-Feltham En notación, el recuento de electrones d es {CrNO} 5 . Los resultados son los mismos si el ligando nitrosilo se considerara NO + o NO- . [6]

Puente de ligandos de nitrosilo

El óxido nítrico también puede servir como ligando puente . En el compuesto [Mn 3 (η 5 C 5 H 5 ) 3 (μ 2 -NO) 3 (μ 3 -NO)], tres grupos NO unen dos centros metálicos y un grupo NO une los tres. [3]

Ligandos de isonitrosilo

Estructura del complejo de isonitrosilo [Ru(Cl)(ON)(piridina) 4 ] + (código de color: rojo (O), azul (N), gris (C), verde oscuro (Ru), verde (Cl)).

Generalmente sólo de existencia transitoria, se conocen complejos de ligandos de isonitrosilo en los que el NO está coordinado por su átomo de oxígeno. Pueden generarse mediante irradiación UV de complejos de nitrosilo. [7]

Clases representativas de compuestos.

Complejos homolépticos de nitrosilo

Los complejos metálicos que contienen únicamente ligandos nitrosilo se denominan nitrosilos isolépticos. Son raros, siendo el miembro principal Cr(NO) 4 . [8] Incluso los complejos de trinitrosilo son poco comunes, mientras que los complejos de policarbonilo son rutinarios.

Sales Roussin rojas y negras

Uno de los primeros ejemplos de complejo de nitrosilo que se sintetiza es la sal roja de Roussin , que es una sal sódica del anión [Fe 2 (NO) 4 S 2 ] 2− . Se puede considerar que la estructura del anión consta de dos tetraedros que comparten un borde. Cada átomo de hierro está unido linealmente a dos ligandos NO + y comparte dos ligandos sulfidi puente con el otro átomo de hierro. La sal negra de Roussin tiene una estructura de racimos más compleja . El anión de esta especie tiene la fórmula [Fe 4 (NO) 7 S 3 ] − . Tiene simetría C 3v . Consiste en un tetraedro de átomos de hierro con iones sulfuro en tres caras del tetraedro. Tres átomos de hierro están unidos a dos grupos nitrosilo. El átomo de hierro en el triple eje de simetría tiene un solo grupo nitrosilo que también se encuentra en ese eje.

  • El anión de la sal roja de Roussin, [Fe2S2(NO)4]2−.
    El anión en la sal roja de Roussin , [Fe 2 S 2 (NO) 4 ] 2− .
  • El anión de la sal negra de Roussin, [Fe4S3(NO)7]−.
    El anión en la sal negra de Roussin , [Fe 4 S 3 (NO) 7 ] − .
  • El anión nitroprusiato, [Fe(CN)5NO]2−, un complejo octaédrico que contiene un ligando "NO lineal".
    El anión nitroprusiato, [Fe(CN) 5 NO] 2− , un complejo octaédrico que contiene un ligando "NO lineal".
  • trans-[Co(en)2(NO)Cl]+, un complejo octaédrico que contiene un ligando "NO doblado".
    trans -[Co(en) 2 (NO)Cl] + , un complejo octaédrico que contiene un ligando "NO doblado".

Preparación

Muchos complejos de nitrosilo son bastante estables, por lo que se pueden utilizar muchos métodos para su síntesis. [9]

De NO

Los complejos de nitrosilo se preparan tradicionalmente tratando complejos metálicos con óxido nítrico. El método se utiliza principalmente con precursores reducidos. Es ilustrativa la nitrosilación de cobalto carbonilo para dar cobalto tricarbonilo nitrosilo : [10]

Co 2 (CO) 8 + 2  NO → 2  CoNO (CO) 3 + 2  CO

De NO + y NOCl

La sustitución de ligandos por el catión nitrosilo se puede lograr usando tetrafluoroborato de nitrosilo . Este reactivo se ha aplicado a los hexacarbonilos de molibdeno y tungsteno: [11] [12]

M(CO) 6 + 4  MeCN + 2  NOBF 4 → [M(NO) 2 (MeCN) 4 ](BF 4 ) 2

El cloruro de nitrosilo y el hexacarbonilo de molibdeno reaccionan para dar [Mo(NO) 2Cl2 ] n . [13] Diazald también se utiliza como fuente de NO. [14]

De hidroxilamina

La hidroxilamina es una fuente de anión óxido nítrico mediante una desproporción:

K 2 [Ni(CN) 4 ] + 2  NH 2 OH + KOH → K 2 [Ni(CN) 3 )NO] + NH 3 + 2  H 2 O + KCN

De ácido nítrico

El ácido nítrico es una fuente de complejos de óxido nítrico, aunque los detalles son oscuros. Probablemente relevante sea la autodeshidratación convencional del ácido nítrico:

2 HNO 3 → NO 2 + NO 3 − + H 2 O

El ácido nítrico se utiliza en algunas preparaciones de nitroprusiato a partir de ferrocianuro :

HNO 3 + [Fe(CN) 6 ] 4- → [Fe(CN) 5 (NO)] 2- + OH − + OCN −

De ácido nitroso

Algunos complejos aniónicos de nitrito se someten a desoxigenación inducida por ácido para dar el complejo de nitrosilo lineal.

[L norte MNO 2 ] − + H + → [L norte MNO ] + OH −

La reacción es reversible en algunos casos.

Oxidación de complejos de aminas.

En algunos complejos de metal-amina , el ligando de amoníaco se puede oxidar a nitrosilo: [15]

H 2 O + [Ru(terpy)(bipy)(NH 3 )] + → [Ru(terpy)(bipy)(NO)] 2+ + 5  H + + 6  e −

Reacciones

Una reacción importante es el equilibrio ácido/base, que produce complejos de nitrito de metales de transición :

[L norte MNO] 2+ + 2OH − ⇌ L norte MNO 2 + H 2 O

Este equilibrio sirve para confirmar que el ligando nitrosilo lineal es, formalmente, NO + , con nitrógeno en estado de oxidación +3.

NO + + 2 OH − ⇌ NO 2 − + H 2 O

Dado que el nitrógeno es más electronegativo que el carbono, los complejos de metal-nitrosilo tienden a ser más electrofílicos que los complejos de metal-carbonilo relacionados. Los nucleófilos a menudo añaden nitrógeno. [2] El átomo de nitrógeno en los nitrosilos metálicos curvados es básico, por lo que puede oxidarse, alquilarse y protonarse, por ejemplo:

(Ph 3 P) 2 (CO)ClOsNO + HCl → (Ph 3 P) 2 (CO)ClOsN(H)O

En casos raros, el NO se escinde mediante centros metálicos:

Cp 2 NbMe 2 + NO → Cp 2 (Me)Nb(O)NMe
2 Cp 2 (Me)Nb(O)NMe → 2 Cp 2 Nb(O)Me + ½MeN=NMe
Nitrosilación de un hemotiolato, pasos en la señalización celular mediante óxido nítrico (la porfirina se representa como un cuadrado). [dieciséis]

Aplicaciones

Se supone que los nitrosilos metálicos son intermediarios en los convertidores catalíticos , que reducen las emisiones de NOx de los motores de combustión interna. Esta aplicación ha sido descrita como "una de las historias de mayor éxito en el desarrollo de catalizadores". [17]

Estructura de un complejo de dinitrosil hierro (DNIC). [18]

Las reacciones de NO catalizadas por metales no suelen ser útiles en química orgánica . Sin embargo, en biología y medicina, el óxido nítrico es una molécula de señalización importante en la naturaleza y este hecho es la base de las aplicaciones más importantes de los nitrosilos metálicos. El anión nitroprusiato , [Fe(CN) 5 NO] 2- , un complejo mixto de nitrosil ciano, tiene aplicaciones farmacéuticas como agente de liberación lenta de NO. La función de señalización del NO se efectúa mediante su complejación con proteínas hemo , donde se une en la geometría curvada . El óxido nítrico también ataca a las proteínas hierro-azufre formando complejos de dinitrosil hierro .

tionitrosilos

Se conocen varios complejos con ligandos NS. Al igual que los nitrosilos, los tionitrosilos existen como geometrías lineales y curvadas. [19]

Referencias

  1. ^ "Nitroprusiato de sodio". www.drogas.com . La Sociedad Estadounidense de Farmacéuticos del Sistema de Salud . Consultado el 21 de octubre de 2022 .
  2. ^ ab Hayton, TW; Legzdins, P.; Sharp, WB (2002). "Coordinación y Química Organometálica de Complejos Metal-NO". Química. Rdo . 102 (1): 935–991. doi :10.1021/cr000074t. PMID  11942784.
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  4. ^ Ariyarathna, Isuru R.; Miliordos, Evangelos (15 de julio de 2019). "Análisis de estructura electrónica y geométrica de calcógenos metálicos nítricos neutros y aniónicos: el caso de la serie MNX (M = Li, Na, Be y X = O, S, Se, Te)". Revista de Química Computacional . 40 (19): 1740-1751. doi :10.1002/jcc.25829. PMID  30920017. S2CID  85546245.
  5. ^ Ariyarathna, Isuru (1 de marzo de 2021). "Estudios del primer principio sobre estados electrónicos excitados y terrestres: enlaces químicos en moléculas del grupo principal, sistemas moleculares con electrones difusos y activación del agua mediante monóxidos de metales de transición".
  6. ^ ab Enemark, JH; Feltham, RD (1974). "Principios de estructura, enlace y reactividad de complejos metálicos de nitrosilo". Coordinación. Química. Rdo . 1974 (13): 339–406. doi :10.1016/S0010-8545(00)80259-3.
  7. ^ Mijailov, Artem A.; Wenger, Emmanuel; Kostin, Gennadiy A.; Schaniel, Dominik (2019). "Fotogeneración a temperatura ambiente de isómeros de enlace de nitrosilo en complejos de rutenio-nitrosilo" (PDF) . Química: una revista europea . 25 (31): 7569–7574. doi :10.1002/chem.201901205. PMID  30957917. S2CID  102349334.
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  9. ^ Greenwood, Norman N .; Earnshaw, Alan (1997). Química de los Elementos (2ª ed.). Butterworth-Heinemann . pag. 449.ISBN​ 978-0-08-037941-8.
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