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Complejo de amina metálica

Modelo de bola y palo del catión tetraaminodiacuacobre(II), [Cu(NH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ] 2+

En química de coordinación , los complejos de amina metálica son complejos metálicos que contienen al menos un ligando de amoníaco ( NH 3 ) . "Ammine" se escribe así por razones históricas [1] ; por el contrario, los ligandos que contienen alquilo o arilo se escriben con una sola "m". Casi todos los iones metálicos se unen al amoníaco como ligando, pero los ejemplos más frecuentes de complejos de amina son los de Cr(III), Co(III), Ni(II), Cu(II), así como varios metales del grupo del platino. [2]

Historia

Representaciones estructurales utilizadas por Alfred Werner (derecha) y Sophus Mads Jørgensen para un isómero de la sal dicloruro del complejo [Pt(NH 3 ) 2 (piridina) 2 ] 2+ . [3]

Los complejos de amina desempeñaron un papel importante en el desarrollo de la química de coordinación, específicamente en la determinación de la estereoquímica y la estructura. Se preparan fácilmente y la relación metal-nitrógeno puede determinarse mediante análisis elemental. A través de estudios principalmente sobre los complejos de amina, Alfred Werner desarrolló su concepto ganador del Premio Nobel sobre la estructura de los compuestos de coordinación (ver figura). [4] [2]

Originalmente las sales de [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ se describían como el complejo luteo (latín: amarillo) de cobalto. Este nombre ha sido descartado porque la química moderna considera el color menos importante que la estructura molecular. Otros complejos de amina metálica también se etiquetaron según su color, como purpureo (latín: púrpura) para un complejo de cobalto pentamina , y praseo (griego: verde) y violeo (latín: violeta) para dos complejos isoméricos de tetramina. [5]

Uno de los primeros complejos de amina que se describió fue la sal verde de Magnus , que consiste en el complejo de tetramina de platino [Pt(NH 3 ) 4 ] 2+ . [6]

Estructura y unión

El amoníaco es un donante σ puro, en el medio de la serie espectroquímica , y muestra un comportamiento duro-blando intermedio (ver también el modelo ECW ). Su fuerza donante relativa hacia una serie de ácidos, frente a otras bases de Lewis, se puede ilustrar mediante gráficos CB . [7] [8]

Un ligando de amina unido a un ion metálico es notablemente más ácido que una molécula de amoníaco libre, aunque la desprotonación en solución acuosa todavía es rara. Un ejemplo es la reacción del cloruro de mercurio (II) con amoníaco (reacción de Calomel), donde el amidocloruro de mercurio resultante es altamente insoluble.

HgCl 2 + 2 NH 3 → HgCl(NH 2 ) + [NH 4 ]Cl

El amoníaco es una base de Lewis y un donante sigma "puro". También es compacto de manera que los efectos estéricos son insignificantes. Estos factores simplifican la interpretación de los resultados estructurales y espectroscópicos . Las distancias Co-N en los complejos [M(NH 3 ) 6 ] n + se han examinado de cerca mediante cristalografía de rayos X. [9]

Ejemplos

Se conocen complejos de poli(amina) homolépticos para muchos de los metales de transición. La mayoría de las veces tienen la fórmula [M(NH 3 ) 6 ] n + donde n = 2, 3 e incluso 4 (M = Pt). [10]

Metales del grupo del platino.

Los metales del grupo del platino forman diversos complejos de aminas. La pentaamina (dinitrógeno) rutenio (II) y el complejo Creutz-Taube son ejemplos bien estudiados de importancia histórica. El complejo cis- [ PtCl 2 (NH 3 ) 2 ] , bajo el nombre de Cisplatino , es un importante fármaco anticancerígeno. El cloruro de pentaminerrodio ( [RhCl(NH 3 ) 5 ] 2+ ) es un intermedio en la purificación del rodio a partir de sus minerales.

Cobalto(III) y cromo(III)

Las aminas de cromo (III) y cobalto (III) tienen una importancia histórica. Ambas familias de aminas son relativamente inertes cinéticamente, lo que permite la separación de isómeros. [11] Por ejemplo, el cloruro de tetraaminodiclorocromo (III), [Cr(NH 3 ) 4 Cl 2 ]Cl , tiene dos formas: el isómero cis es violeta, mientras que el isómero trans es verde. El tricloruro de hexaamina ( cloruro de hexaminocobalto (III) , [Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 ) existe como un solo isómero. La " sal de Reinecke " con la fórmula [NH 4 ] + [Cr(NCS) 4 (NH 3 ) 2 ] − · H 2 O se informó por primera vez en 1863. [12]

Níquel(II), zinc(II), cobre(II)

Muestra de cloruro de cloropentaminocobalto [CoCl(NH 3 ) 5 ]Cl 2 , que ilustra los colores vibrantes típicos de los complejos de aminas de metales de transición.

El zinc (II) forma una tetraamina incolora con la fórmula [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+ . [13] Como la mayoría de los complejos de zinc, tiene una estructura tetraédrica. El hexaaminoníquel es violeta y el complejo de cobre (II) es azul intenso. Este último es característico de la presencia de cobre (II) en análisis inorgánicos cualitativos .

Cobre(I), plata(I) y oro(I)

El cobre (I) forma sólo complejos lábiles con amoníaco, incluido el planar trigonal [Cu(NH 3 ) 3 ] + . [14] La plata da el complejo diamino [Ag(NH 3 ) 2 ] + con geometría de coordinación lineal. [15] Es este complejo el que se forma cuando el cloruro de plata, que de otro modo sería bastante insoluble, se disuelve en amoníaco acuoso . El mismo complejo es el ingrediente activo del reactivo de Tollens . El cloruro de oro(I) reacciona con amoníaco para formar [Au(NH 3 ) 2 ] + . [dieciséis]

Reacciones

Intercambio de ligandos y reacciones redox.

Dado que el amoníaco es un ligando más fuerte en la serie espectroquímica que el agua, los complejos de amina metálica se estabilizan en relación con los correspondientes complejos acuógenos . Por razones similares, los complejos de amina metálica son menos fuertemente oxidantes que los correspondientes acuocomplejos. Esta última propiedad se ilustra por la estabilidad de [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ en solución acuosa y la inexistencia de [Co(H 2 O) 6 ] 3+ (que oxidaría el agua).

Reacciones ácido-base

Una vez que forma un complejo con un ion metálico, el amoníaco deja de ser básico. Esta propiedad se ilustra por la estabilidad de algunos complejos de amina metálica en soluciones ácidas fuertes. Cuando el enlace M- NH 3 es débil, el ligando amina se disocia y se produce la protonación. El comportamiento se ilustra mediante la respectiva no reacción y reacción con [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ y [Ni(NH 3 ) 6 ] 2+ hacia ácidos acuosos.

Los ligandos de amina son más ácidos que el amoníaco (p K a ~ 33). Para complejos altamente catiónicos como [Pt(NH 3 ) 6 ] 4+ , ​​se puede obtener la base conjugada. La desprotonación de complejos de halogenuro de amina de cobalto (III), por ejemplo, [CoCl(NH 3 ) 5 ] 2+ , labiliza el enlace Co-Cl, según el mecanismo Sn1CB .

Oxidación del amoníaco.

La desprotonación se puede combinar con la oxidación, permitiendo la conversión de complejos de amina en complejos de nitrosilo : [17]

H 2 O + [Ru( terpy )( bipy )(NH 3 )] + → [Ru(terpy)(bipy)(NO)] 2+ + 5 H + + 6 e −

transferencia de átomos de H

En algunos complejos de amina, el enlace N-H es débil. Así, un complejo de tungsteno y amina desprende hidrógeno: [17]

2 W (terpy)( P Me 2 Ph ) 2 (NH 3 )] + → 2 [W(terpy)(PMe 2 Ph) 2 (NH 2 )] + + H 2

Este comportamiento es relevante para el uso de complejos de metal-amina como catalizadores para la oxidación de amoníaco. [18]

Aplicaciones

Los complejos de amina metálica encuentran muchos usos. El cisplatino ( cis- [ PtCl 2 (NH 3 ) 2 ] ) es un fármaco utilizado en el tratamiento del cáncer . [19] Se han evaluado muchos otros complejos de aminas de metales del grupo del platino para esta aplicación.

En la separación de los metales de platino individuales de su mineral, varios esquemas se basan en la precipitación de [RhCl(NH 3 ) 5 ]Cl 2 . En algunos esquemas de separación, el paladio se purifica manipulando equilibrios que involucran [Pd(NH 3 ) 4 ]Cl 2 , [PdCl 2 (NH 3 ) 2 ] y [Pt(NH 3 ) 4 ][PtCl 4 ] ( sal verde de Magnus). ).

En el procesamiento de celulosa , el complejo de cobre y amina conocido como reactivo de Schweizer ( [Cu(NH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ] (OH) 2 ) se utiliza a veces para solubilizar el polímero. El reactivo de Schweizer se prepara tratando soluciones acuosas de iones de cobre (II) con amoníaco. Inicialmente, el hidróxido azul claro precipita solo para volver a disolverse al agregar más amoníaco:

[Cu(H 2 O) 6 ] 2+ + 2 OH − → Cu(OH) 2 + 6 H 2 O
Cu(OH) 2 + 4 NH 3 + 2 H 2 O → [Cu(NH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ] 2+ + 2 OH −

El fluoruro de diamina de plata ( [Ag(NH 3 ) 2 ]F ) es un medicamento (fármaco) tópico que se utiliza para tratar y prevenir la caries dental y aliviar la hipersensibilidad dentinaria. [20]

Ver también

Referencias

  1. ^ "Definición de AMINA". www.merriam-webster.com . Consultado el 27 de junio de 2024 .
  2. ^ ab A. von Zelewsky "Estereoquímica de compuestos de coordinación" John Wiley: Chichester, 1995. ISBN 0-471-95599-X . 
  3. ^ Alfred Werner "Beitrag zur Konstitution anorganischer Verbindungen" Zeitschrift für anorganische Chemie 1893, volumen 3, páginas 267–330. doi :10.1002/zaac.18930030136
  4. ^ "Centenario de Werner" George B. Kauffman, Ed. Adv. Química. Ser., 1967, volumen 62. ISBN 978-0-8412-0063-0 
  5. ^ Huheey, James E. (1983). Química inorgánica (3ª ed.). pag. 360.
  6. ^ Atoji, M.; Richardson, JW; Rundle, RE (1957). "Sobre las estructuras cristalinas de las sales de Magnus, Pt (NH 3 ) 4 PtCl 4 ". Mermelada. Química. Soc. 79 (12): 3017–3020. doi :10.1021/ja01569a009.
  7. ^ Laurence, C. y Gal, JF. Escalas de basicidad y afinidad de Lewis, datos y medidas, (Wiley 2010) págs. 50–51 ISBN 978-0-470-74957-9
  8. ^ Cramer, RE; Bopp, TT (1977). "Visualización gráfica de las entalpías de formación de aductos para ácidos y bases de Lewis". Revista de Educación Química . 54 : 612–613. doi :10.1021/ed054p612.Los gráficos mostrados en este artículo utilizaron parámetros más antiguos. Los parámetros de E&C mejorados se enumeran en el modelo ECW .
  9. ^ Cabello, Neil J.; Beattie, James K. (1977). "Estructura del trihidrato de nitrato de hexaaquairon (III). Comparación de las longitudes de enlace de hierro (II) y hierro (III) en entornos octaédricos de alto espín". Química Inorgánica . 16 (2): 245–250. doi :10.1021/ic50168a006.
  10. ^ Eßmann, Ralf; Kreiner, Guido; Niemann, Anke; Rechenbach, Dirk; Schmieding, Axel; Sichla, Thomas; Zachwieja, Uwe; Jacobs, Herbert (1996). "Isotipo Estructura de un halogenuro de hexaamminmetall(II) de 3d-Metallen: [V(NH 3 ) 6 ]I 2 , [Cr(NH 3 ) 6 ]I 2 , [Mn(NH 3 ) 6 ]Cl 2 , [Fe (NH 3 ) 6 ]Cl 2 , [Fe(NH 3 ) 6 ]Br 2 , [Co(NH 3 ) 6 ]Br 2 , y [Ni(NH 3 ) 6 ]Cl 2 ". Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie . 622 (7): 1161-1166. doi :10.1002/zaac.19966220709.
  11. ^ Basolo, F.; Pearson, RG "Mecanismos de reacciones inorgánicas". John Wiley e hijo: Nueva York: 1967. ISBN 0-471-05545-X 
  12. ^ Reinecke, A. "Über Rhodanchromammonium-Verbindungen" Annalen der Chemie und Pharmacie, volumen 126, páginas 113-118 (1863). doi :10.1002/jlac.18631260116.
  13. ^ Essmann, R. (1995). "Influencia de la coordinación sobre los enlaces NH...X- hidrógeno. Parte 1. [Zn(NH 3 ) 4 ]Br 2 y [Zn(NH 3 ) 4 ]I 2 ". Revista de estructura molecular . 356 (3): 201–6. Código Bib : 1995JMoSt.356..201E. doi :10.1016/0022-2860(95)08957-W.
  14. ^ Nilsson, Kersti B.; Persson, Ingmar (2004). "La química de coordinación del cobre (I) en amoníaco líquido, fosfito de trialquilo y trifenilo y solución de tribu-n-butilfosfina". Transacciones Dalton (9): 1312-1319. doi :10.1039/B400888J. PMID  15252623.
  15. ^ Nilsson, KB; Persson, I.; Kessler, VG (2006). "Química de coordinación de los iones Ag I y Au I solvatados en soluciones de amoníaco líquido y acuoso, fosfito de trialquil y trifenilo y tribu-n-butilfosfina". Química Inorgánica . 45 (17): 6912–6921. doi :10.1021/ic060175v. PMID  16903749.
  16. ^ Scherf, LM; Baer, ​​SA; Kraus, F.; Bawaked, SM; Schmidbaur, H. (2013). "Implicaciones de la estructura cristalina del solvato de amoníaco [Au(NH 3 ) 2 ]Cl · 4NH 3 ". Química Inorgánica . 52 (4): 2157–2161. doi :10.1021/ic302550q. PMID  23379897.
  17. ^ ab Dunn, Peter L.; Cocinero, Brian J.; Johnson, Samantha I.; Appel, Aaron M.; Bullock, R. Morris (2020). "Oxidación de Amoníaco con Complejos Moleculares". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 142 (42): 17845–17858. doi :10.1021/jacs.0c08269. OSTI  1706682. PMID  32977718. S2CID  221938378.
  18. ^ Zott, Michael D.; Peters, Jonás C. (2023). "Mejora de los electrocatalizadores de oxidación de amoníaco de hierro molecular mediante efectos sustituyentes que modulan el potencial y la estabilidad estándar". Catálisis ACS . 13 (21): 14052–14057. doi :10.1021/acscatal.3c03772. S2CID  264338937.
  19. ^ SJ Lippard, JM Berg Libros de ciencias universitarias "Principios de química bioinorgánica": Mill Valley, CA; 1994. ISBN 0-935702-73-3 . 
  20. ^ Rosenblatt, A.; Stamford, medicina tradicional china; Niederman, R. (2009). "Fluoruro de plata diamina: una "bala de fluoruro de plata" para la caries". Revista de Investigación Dental . 88 (2): 116–125. doi :10.1177/0022034508329406. PMID  19278981. S2CID  30730306.