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Complejo de nitrosilo metálico

Nitroprusiato de sodio , un compuesto de nitrosil-pentacianoferrato (Fe-III) de metal de importancia medicinal, utilizado para tratar la hipertensión . [1]

Los complejos de nitrosilo metálico son complejos que contienen óxido nítrico , NO, unido a un metal de transición . [2] Se conocen muchos tipos de complejos de nitrosilo, que varían tanto en estructura como en co- ligando .

Unión y estructura

(Arriba) El HOMO y el LUMO del CO . (Medio) Enlace sigma. (Abajo) Enlace inverso.

La mayoría de los complejos que contienen el ligando NO pueden considerarse derivados del catión nitrosilo, NO + . El catión nitrosilo es isoelectrónico con el monóxido de carbono , por lo que el enlace entre un ligando nitrosilo y un metal sigue los mismos principios que el enlace en complejos carbonílicos . El catión nitrosilo sirve como donante de dos electrones al metal y acepta electrones del metal mediante retroenlace . Los compuestos Co(NO)(CO) 3 y Ni(CO) 4 ilustran la analogía entre NO + y CO. En un sentido de conteo de electrones, dos ligandos NO lineales son equivalentes a tres grupos CO. Esta tendencia se ilustra con el par isoelectrónico Fe(CO) 2 (NO) 2 y [Ni(CO) 4 ]. [3] Estos complejos son isoelectrónicos y, incidentalmente, ambos obedecen la regla de los 18 electrones . La descripción formal del óxido nítrico como NO + no coincide con ciertas propiedades medibles y calculadas. En una descripción alternativa, el óxido nítrico actúa como donante de 3 electrones y la interacción metal-nitrógeno es un triple enlace .

Enlaces M-NO lineales y curvados

Ligandos de nitrosilo lineales y doblados

La unidad MNO en los complejos de nitrosilo suele ser lineal, o no más de 15° de lineal. Sin embargo, en algunos complejos, especialmente cuando el enlace posterior es menos importante, el ángulo MNO puede desviarse fuertemente de 180°. Los ligandos NO lineales y doblados se pueden distinguir utilizando espectroscopia infrarroja . Los grupos MNO lineales absorben en el rango de 1650–1900 cm −1 , mientras que los nitrosilos doblados absorben en el rango de 1525–1690 cm −1 . Las diferentes frecuencias vibracionales reflejan los diferentes órdenes de enlace NO para NO lineal ( triple enlace ) y doblado ( doble enlace ).

El ligando NO doblado se describe a veces como el anión NO − . Los prototipos de tales compuestos son los compuestos nitrosos orgánicos, como el nitrosobenceno . Un complejo con un ligando NO doblado es trans -[Co( en ) 2 (NO)Cl] + . El NO − también es común para las moléculas de NO de metales alcalinos o metales alcalinotérreos. Por ejemplo, LiNO y BeNO tienen forma iónica Li + NO − y Be + NO − . [4] [5]

La adopción de enlaces lineales vs. enlaces doblados se puede analizar con la notación de Enemark-Feltham . [6] En su marco, el factor que determina los ligandos NO doblados vs. lineales es la suma de electrones de simetría pi. Los complejos con "electrones pi" en exceso de 6 tienden a tener ligandos NO doblados. Por lo tanto, [Co( en ) 2 (NO)Cl] + , con ocho electrones de simetría pi (seis en orbitales t 2g y dos en NO, {CoNO} 8 ), adopta un ligando NO doblado, mientras que [Fe(CN) 5 (NO)] 2− , con seis electrones de simetría pi, {FeNO} 6 ), adopta un nitrosilo lineal. En una ilustración adicional, se muestra el recuento de electrones d {MNO} del anión [Cr(CN) 5 NO] 3− . En este ejemplo, los ligandos de cianuro son "inocentes", es decir, tienen una carga de −1 cada uno, −5 en total. Para equilibrar la carga total del fragmento, la carga de {CrNO} es +2 (−3 = −5 + 2). Usando el esquema de conteo de electrones neutros , Cr tiene 6 electrones d y NO· tiene un electrón para un total de 7. Se restan dos electrones para tener en cuenta la carga total de ese fragmento de +2, para dar 5. Escrito en la notación Enemark-Feltham, el conteo de electrones d es {CrNO} 5 . Los resultados son los mismos si el ligando nitrosilo se considerara NO + o NO − . [6]

Ligandos de nitrosilo que forman puentes

El óxido nítrico también puede actuar como ligando puente . En el compuesto [Mn 3 (η 5 C 5 H 5 ) 3 (μ 2 -NO) 3 (μ 3 -NO)], tres grupos NO forman un puente entre dos centros metálicos y un grupo NO forma un puente entre los tres. [3]

Ligandos de isonitrosilo

Estructura del complejo isonitrosilo [Ru(Cl)(ON)(piridina) 4 ] + (código de color: rojo (O), azul (N), gris (C), verde oscuro (Ru), verde (Cl)).

Los complejos de ligandos de isonitrosilo , que por lo general sólo tienen una existencia transitoria, en los que el NO está coordinado por su átomo de oxígeno, se pueden generar mediante la irradiación con rayos UV de complejos de nitrosilo. [7]

Clases representativas de compuestos

Complejos de nitrosilo homolépticos

Los complejos metálicos que contienen solo ligandos nitrosilo se denominan nitrosilos isolépticos. Son raros, siendo el miembro principal Cr(NO) 4 . [8] Incluso los complejos de trinitrosilo son poco comunes, mientras que los complejos de policarbonilo son rutinarios.

Sales rojas y negras de Roussin

Uno de los primeros ejemplos de un complejo de nitrosilo que se sintetizó es la sal roja de Roussin , que es una sal de sodio del anión [Fe 2 (NO) 4 S 2 ] 2− . La estructura del anión puede verse como que consta de dos tetraedros que comparten un borde. Cada átomo de hierro está unido linealmente a dos ligandos NO + y comparte dos ligandos sulfidi puente con el otro átomo de hierro. La sal negra de Roussin tiene una estructura de cúmulos más compleja . El anión en esta especie tiene la fórmula [Fe 4 (NO) 7 S 3 ] − . Tiene simetría C 3v . Consiste en un tetraedro de átomos de hierro con iones de sulfuro en tres caras del tetraedro. Tres átomos de hierro están unidos a dos grupos nitrosilo. El átomo de hierro en el eje de simetría triple tiene un solo grupo nitrosilo que también se encuentra en ese eje.

  • El anión en la sal roja de Roussin, [Fe2S2(NO)4]2−.
    El anión en la sal roja de Roussin , [Fe 2 S 2 (NO) 4 ] 2− .
  • El anión en la sal negra de Roussin, [Fe4S3(NO)7]−.
    El anión en la sal negra de Roussin , [Fe 4 S 3 (NO) 7 ] − .
  • El anión nitroprusiato, [Fe(CN)5NO]2−, un complejo octaédrico que contiene un ligando "NO lineal".
    El anión nitroprusiato, [Fe(CN) 5 NO] 2− , un complejo octaédrico que contiene un ligando "NO lineal".
  • trans-[Co(en)2(NO)Cl]+, un complejo octaédrico que contiene un ligando "NO doblado".
    trans -[Co(en) 2 (NO)Cl] + , un complejo octaédrico que contiene un ligando "NO doblado".

Preparación

Muchos complejos de nitrosilo son bastante estables, por lo que se pueden utilizar muchos métodos para su síntesis. [9]

Desde NO

Los complejos de nitrosilo se preparan tradicionalmente tratando complejos metálicos con óxido nítrico. El método se utiliza principalmente con precursores reducidos. Un ejemplo ilustrativo es la nitrosilación del carbonilo de cobalto para dar nitrosilo de tricarbonilo de cobalto : [10]

Co 2 (CO) 8 + 2  NO → 2  CoNO (CO) 3 + 2  CO

Desde NO+y NOCl

La sustitución de ligandos por el catión nitrosilo se puede lograr utilizando tetrafluoroborato de nitrosilo . Este reactivo se ha aplicado a los hexacarbonilos de molibdeno y tungsteno: [11] [12]

M(CO) 6 +  4MeCN+2NOBF4  → [M(NO) 2 ( MeCN) 4 ]( BF4 ) 2

El cloruro de nitrosilo y el hexacarbonilo de molibdeno reaccionan para dar [Mo(NO) 2 Cl 2 ] n . [13] El diazald también se utiliza como fuente de NO. [14]

De hidroxilamina

La hidroxilamina es una fuente de anión de óxido nítrico a través de una desproporción: [15]

K 2 [Ni(CN) 4 ] + 2  NH 2 OH + KOH → K 2 [Ni(CN) 3 )NO] + NH 3 + 2  H 2 O + KCN

Del ácido nítrico

El ácido nítrico es una fuente de complejos de óxido nítrico, aunque los detalles son poco claros. Probablemente sea relevante la autodeshidratación convencional del ácido nítrico:

2HNO3 → NO2 + NO3 − + H2O​​​

El ácido nítrico se utiliza en algunas preparaciones de nitroprusiato a partir de ferrocianuro :

HNO3 + [Fe(CN) 6 ] 4- → [Fe ( CN) 5 (NO)] 2- + OH− + OCN−

Del ácido nitroso

Algunos complejos de nitrito aniónicos experimentan desoxigenación inducida por ácido para dar el complejo de nitrosilo lineal.

[ LnMNO2 ] − + H + → [LnMNO ] + OH −

La reacción es reversible en algunos casos.

Oxidación de complejos de amina

En algunos complejos metal-amina , el ligando amoniaco puede oxidarse a nitrosilo: [16]

H 2 O + [Ru(terpía)(bipiá)(NH 3 )] + → [Ru(terpía)(bipiá)(NO)] 2+ + 5  H + + 6  e −

Reacciones

Una reacción importante es el equilibrio ácido/base, que produce complejos de nitrito de metales de transición :

[ LnMNO ] 2+ + 2OH − ⇌LnMNO2 + H2O​​​

Este equilibrio sirve para confirmar que el ligando nitrosilo lineal es, formalmente, NO + , con nitrógeno en estado de oxidación +3

NO ++ 2OH − ⇌ NO2− + H2O​​

Como el nitrógeno es más electronegativo que el carbono, los complejos de metal-nitrosilo tienden a ser más electrofílicos que los complejos de metal-carbonilo relacionados. Los nucleófilos a menudo se suman al nitrógeno. [2] El átomo de nitrógeno en los nitrosilos metálicos doblados es básico, por lo que puede oxidarse, alquilarse y protonarse, por ejemplo:

(Ph3P ) 2 ( CO)ClOsNO + HCl → (Ph3P ) 2 ( CO)ClOsN(H)O

En casos raros, el NO es escindido por centros metálicos:

Cp2NbMe2 + NO → Cp2 (Me ) Nb(O)NMe
2 Cp 2 (Me) Nb (O) N Me → 2 Cp 2 Nb (O) Me + ½ Me N = N Me
Nitrosilación de un hemo-tiolato, pasos en la señalización celular por óxido nítrico (la porfirina se representa como un cuadrado). [17]

Aplicaciones

Se supone que los nitrosilos metálicos son intermediarios en los convertidores catalíticos , que reducen la emisión de NOx de los motores de combustión interna. Esta aplicación ha sido descrita como "una de las historias más exitosas en el desarrollo de catalizadores". [18]

Estructura de un complejo de hierro dinitrosilado (DNIC). [19]

Las reacciones de NO catalizadas por metales no suelen ser útiles en química orgánica . Sin embargo, en biología y medicina, el óxido nítrico es una importante molécula de señalización en la naturaleza y este hecho es la base de las aplicaciones más importantes de los nitrosilos metálicos. El anión nitroprusiato , [Fe(CN) 5 NO] 2− , un complejo de cianonitrosilado mixto, tiene aplicaciones farmacéuticas como agente de liberación lenta para NO. La función de señalización del NO se efectúa a través de su formación de complejos con proteínas hemo , donde se une en la geometría doblada . El óxido nítrico también ataca a las proteínas de hierro-azufre dando lugar a complejos de hierro dinitrosílico .

Tionitrosilos

Se conocen varios complejos con ligandos NS. Al igual que los nitrosilos, los tionitrosilos existen tanto en geometrías lineales como curvas. [20]

Referencias

  1. ^ "Nitroprusiato de sodio". www.drugs.com . The American Society of Health-System Pharmacists . Consultado el 21 de octubre de 2022 .
  2. ^ ab Hayton, TW; Legzdins, P.; Sharp, WB (2002). "Coordinación y química organometálica de complejos metal-NO". Chem. Rev. 102 ( 1): 935–991. doi :10.1021/cr000074t. PMID  11942784.
  3. ^ ab Greenwood, Norman N. ; Earnshaw, Alan (1997). Química de los elementos (2.ª ed.). Butterworth-Heinemann . págs. 447–453. ISBN 978-0-08-037941-8.
  4. ^ Ariyarathna, Isuru R.; Miliordos, Evangelos (15 de julio de 2019). "Análisis electrónico y de la estructura geométrica de calcógenos metálicos nítricos aniónicos y neutros: el caso de la serie MNX (M = Li, Na, Be y X = O, S, Se, Te)". Journal of Computational Chemistry . 40 (19): 1740–1751. doi :10.1002/jcc.25829. PMID  30920017. S2CID  85546245.
  5. ^ Ariyarathna, Isuru (1 de marzo de 2021). "Estudios de primeros principios sobre estados electrónicos excitados y fundamentales: enlaces químicos en moléculas del grupo principal, sistemas moleculares con electrones difusos y activación del agua mediante monóxidos de metales de transición".
  6. ^ ab Enemark, JH; Feltham, RD (1974). "Principios de estructura, enlace y reactividad para complejos de nitrosilo metálico". Coord. Chem. Rev. 1974 ( 13): 339–406. doi :10.1016/S0010-8545(00)80259-3.
  7. ^ Mikhailov, Artem A.; Wenger, Emmanuel; Kostin, Gennadiy A.; Schaniel, Dominik (2019). "Fotogeneración a temperatura ambiente de isómeros de enlace nitrosilo en complejos de nitrosilo de rutenio" (PDF) . Química: una revista europea . 25 (31): 7569–7574. doi :10.1002/chem.201901205. PMID  30957917. S2CID  102349334.
  8. ^ Herberhold Max (1972). "Tetranitrosilcromo [Cr (NO) 4]". Angewandte Chemie Edición Internacional en Inglés . 11 (12): 1092-1094. doi :10.1002/anie.197210921.
  9. ^ Greenwood, Norman N. ; Earnshaw, Alan (1997). Química de los elementos (2.ª ed.). Butterworth-Heinemann . pág. 449. ISBN 978-0-08-037941-8.
  10. ^ Paul Gilmont; Arthur A. Blanchard (1946). "Octacarbonilo de dicobalto, tricarbonilo de nitrosilo de cobalto e hidruro de tetracarbomilo de cobalto". Síntesis inorgánicas . Vol. 2. pág. 238. doi :10.1002/9780470132333.ch76. ISBN 978-0-470-13233-3.
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  12. ^ Francine Agbossou; Edward J. O'Connor; Charles M. Garner; N. Quirós Méndez; Jesús M. Fernández; Alan T. Patton; James A. Ramsden; JA Gladysz; Joseph M. O'Connor; Tracy Tajima; Kevin P. Gable (1992). "Complejos de ciclopentadienil renio". Síntesis inorgánica . Vol. 29. págs. 211–225. doi :10.1002/9780470132609.ch51. ISBN . 978-0-470-13260-9.
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  15. ^ Greenwood, Norman N. ; Earnshaw, Alan (1984). Química de los elementos. Oxford: Pergamon Press . p. 516. ISBN 978-0-08-022057-4.
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  17. ^ Walker, FA (2005). "Interacción del óxido nítrico con nitroforinas de insectos y reflexiones sobre la configuración electrónica del complejo FeNO 6 ". J. Inorg. Biochem . 99 (1): 216–236. doi :10.1016/j.jinorgbio.2004.10.009. PMID  15598503.
  18. ^ Kaspar, Jan; Fornasiero, Paolo; Hickey, Neal (2003). "Convertidores catalíticos automotrices: estado actual y algunas perspectivas". Catalysis Today . 77 (4): 419–449. doi :10.1016/S0920-5861(02)00384-X.
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