La reacción fue desarrollada por Teruaki Mukaiyama en Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Su descubrimiento se basó en trabajos previos sobre las hidrataciones selectivas de olefinas catalizadas por complejos de cobalto con ligandos de base de Schiff [2] y ligandos de porfirina. [3] Debido a su quimioselectividad (tolerante a otros grupos funcionales) y condiciones de reacción suaves (ejecutada al aire a temperatura ambiente), la hidratación de Mukaiyama se ha convertido en una herramienta valiosa en la síntesis química .
Mecanismo
En su publicación original, Mukaiyama propuso que la reacción se desarrollaba a través de la intermediación de un aducto de peróxido de cobalto. Una reacción de intercambio de metales entre un hidrosilano y el aducto de peróxido de cobalto conduce a un peróxido de sililo, que se convierte en alcohol tras la reducción, presumiblemente a través de la acción del catalizador de cobalto.
plan mukaiyama
Los estudios que investigan el mecanismo de peroxidación de alquenos catalizada por cobalto realizados por Nojima y colaboradores [4] respaldan la intermediación de un hidruro metálico que reacciona directamente con el alqueno para formar un enlace transitorio cobalto-alquilo. La homólisis genera un radical centrado en el carbono que reacciona directamente con el oxígeno y posteriormente es atrapado por una especie de cobalto (II) para formar el mismo aducto de cobalto-peróxido sugerido por Mukaiyama. El intercambio de metal con el hidrosilano produce un producto de peróxido de sililo y una reducción adicional (a través de la homólisis del enlace oxígeno-oxígeno) conduce al producto alcohol. El uso de un reductor de silano permite que esta reacción se lleve a cabo sin calor. [5] Los autores también señalan, de acuerdo con estudios previos, [6] que la adición de hidroperóxido de t -butilo puede aumentar la velocidad de los sustratos de reacción más lenta. Este aumento de velocidad probablemente se debe a la oxidación del cobalto (II) al complejo alquilperoxo-cobalto (III), que posteriormente participa en un rápido intercambio de metal con el hidrosilano para generar el hidruro de cobalto (III) activo.
Ciclo catalítico propuesto basado en el trabajo de Nojima
El mecanismo expuesto anteriormente contrasta marcadamente con las propuestas mecanicistas previas [7], que sugieren que un complejo de cobalto-peroxi se inserta directamente en los alquenos. El estudio antes mencionado de Nojima y colaboradores no está de acuerdo con esta propuesta debido a tres observaciones: 1) la intermediación de un hidruro de cobalto observada mediante RMN de 1 H 2) la propensión de los alquenos a sufrir autooxidación a cetonas α, β-insaturadas o alcoholes alílicos cuando la misma reacción se lleva a cabo en ausencia de un hidrosilano 3) el modo predominante de descomposición de las especies de alquilperoxo-cobalto(III) a un radical alcoxi o alquilperoxi mediante el mecanismo de Haber-Weiss .
Una revisión reciente de Shenvi y colaboradores, [8] propuso que la hidratación de Mukaiyama opera a través de los mismos principios que la transferencia de átomos de hidrógeno de hidruro metálico (MH HAT), explicados por Jack Halpern y Jack R. Norton en sus estudios sobre la hidrogenación de antracenos por gas de síntesis y Co 2 (CO) 8 [9] y la química de los imitadores de la vitamina B 12 , [10] respectivamente.
Variaciones
Formación de enlaces carbono-oxígeno
Yamada exploró el efecto de diferentes solventes y ligandos de beta-dicetonato de cobalto sobre el rendimiento y la distribución del producto de la reacción. [11]
cosas de yamada
tabla de disolventes
Mukaiyama e Isayama desarrollaron condiciones para aislar el peróxido de sililo intermedio. [6] [12] El tratamiento del peróxido de sililo intermedio con 1 gota de HCl concentrado en metanol conduce al producto hidroperóxido .
Se detalla el trabajo de Isayama con el ligando modp
Tanto Mukaiyama [13] como Magnus [14] describen las condiciones para una reacción de hidroxilación de α-enona utilizando Mn(dpm) x en presencia de oxígeno y fenilsilano. Yamada y colaboradores describieron una variante asimétrica. [15]
Mukaiyama y magnus alfa hidroxilación
Dale Boger y sus colaboradores utilizaron una variante de la hidratación de Mukaiyama, utilizando un catalizador de oxalato de hierro (Fe 2 ox 3 •6H 2 O) en presencia de aire, para la síntesis total de vinblastina y análogos relacionados. [16]
Formación de enlaces carbono-nitrógeno
El grupo de Erick Carreira ha desarrollado métodos catalizados por cobalto y manganeso para la hidrohidrazinación de olefinas. [17] [18]
Reacción de hidrohidrazinación catalizada por manganeso de Carreira
Tanto Carreira [19] como Boger [20] han desarrollado reacciones de hidroazidación.
La hidroazidación catalizada por hierro de alquenos sustituidos publicada por Boger.
Aplicaciones
En síntesis total
La hidratación de Mukaiyama o variantes de la misma se han incluido en las síntesis de (±)-garsubelina A, [21] estigmalona, [22] vinblastina, [23] (±)-cortistatina A, [24] (±)-lahadinina B, [25] ouabagenina, [26] pectenotoxina -2, [27] (±)-indoxamicina B, [28] tricodermátida A, [29] (+)-omfadiol [30] y muchos más productos naturales.
En el siguiente diagrama se ilustra una aplicación de la hidratación de Mukaiyama en la síntesis total de (±)-garsubelina A:
Aplicación de la hidratación de mukaiyama en la síntesis total de (±)-Garsubellin A
La reacción de hidratación es catalizada por Co(acac)2 (acac = 2,4-pentanedionato, más conocido como acetilacetonato) y se lleva a cabo en presencia de oxígeno del aire y fenilsilano. Con isopropanol como disolvente se obtienen rendimientos del 73 %.
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