hemiaminal

Compuesto orgánico o grupo con un hidroxilo y una amina unidos al mismo carbono.

hemiaminal genérico

En química orgánica , un hemiaminal (también carbinolamina ) es un grupo funcional o tipo de compuesto químico que tiene un grupo hidroxilo y una amina unidos al mismo átomo de carbono : −C(OH)(NR ₂ )− . R puede ser hidrógeno o un grupo alquilo . Los hemiaminales son intermedios en la formación de iminas a partir de una amina y un carbonilo mediante sustitución alquilimino-de-oxo-bisustitución . ^[1] Los hemiaminales pueden verse como una mezcla de aminales y diol geminal . Son un caso especial de los aminoalcoholes .

Clasificación según precursor de amina.

Los hemiaminales se forman a partir de la reacción de una amina y una cetona o aldehído. El hemiaminal a veces es aislable, pero a menudo se deshidrata espontáneamente para dar iminas. ^[2]

Adición de amoniaco

Metanolamina , un hemiaminal simple

Los aductos formados por la adición de amoníaco a los aldehídos se han estudiado desde hace mucho tiempo. ^{[3] Los compuestos que contienen un grupo} amino primario y un grupo hidroxilo unidos al mismo átomo de carbono rara vez son estables, ya que tienden a deshidratarse para formar iminas que se polimerizan en hexametilentetramina . Un raro ejemplo estable es el aducto de amoníaco y hexafluoroacetona , (CF ₃ ) ₂ C(OH)NH ₂ . ^[4]

Los derivados sustituidos en C se obtienen mediante reacción de aldehídos y amoníaco: ^[5]

${\displaystyle {\ce {3 RCHO + 3 NH3 -> (RCHNH)3 + 3 H2O}}}$

Adición de aminas primarias.

Los derivados N-sustituidos son algo estables. Se invocan pero rara vez se observan como intermediarios en la reacción de Mannich . Estas hexahidro-1,3,5-triazinas N,N',N''-trisustituidas surgen de la condensación de la amina y el formaldehído, como se ilustra en la ruta hacia el 1,3,5-trimetil-1,3,5-triazaciclohexano. :

${\displaystyle {\ce {3 CH2O + 3 H2NMe -> (CH2NMe)3 + 3 H2O}}}$

Aunque los aductos generados a partir de aminas primarias o amoníaco suelen ser inestables, los hemiaminales han quedado atrapados en una cavidad. ^[6]

Adición de aminas secundarias: carbinolaminas (hemiaminales) y bisaminometanos.

Una de las reacciones más simples implica la condensación de formaldehído y dimetilamina. Esta reacción produce primero la carbinolamina (un hemiaminal) y bis(dimetilamino)metano ( Me = CH ₃ ): ^{[7] [8]}

${\displaystyle {\ce {Me2NH + CH2O -> Me2NCH2OH}}}$

${\displaystyle {\ce {Me2NH + Me2NCH2OH -> Me2NCH2NMe2 + H2O}}}$

La reacción del formaldehído con carbazol , que es débilmente básico, procede de manera similar: ^[9]

Nuevamente, este carbinol se convierte fácilmente en bis(carbazol) unido a metileno.

Éteres hemiaminales

Los éteres hemiaminales tienen la siguiente estructura: R‴-C(NR' ₂ )(OR")-R⁗. Las glicosilaminas son ejemplos de éteres hemiaminales cíclicos.

• Hemiaminales y éteres
• 
  Metanolamina , un intermediario en la reacción del amoníaco con formaldehído.
• 
  La bis(hidroximetil)urea es un hemiaminal comercialmente útil.
• 
  Un ejemplo inusual de un hemiaminal acíclico aislable: el aducto de amoníaco y hexafluoroacetona
• 
  Éter hemiaminal derivado de un aldehído.
• 
  Éter hemiaminal derivado de una cetona.
• 
  Terc-butoxibis(dimetilamino)metano

Uso en síntesis total.

La formación hemiaminal es un paso clave en una síntesis total asimétrica de saxitoxina : ^[10]

En este paso de reacción, el grupo alqueno se oxida primero a una aciloína intermedia mediante la acción del cloruro de osmio (III), oxona ( catalizador de sacrificio ) y carbonato de sodio (base).

Ver también

• aminal
• alcanolamina
• Hemiacetal

Referencias

1. Urbansky, Edward T. (2000). "Carbinolaminas y dioles geminales en química orgánica ambiental acuosa". Revista de Educación Química . 77 (12): 1644. Código bibliográfico : 2000JChEd..77.1644U. doi :10.1021/ed077p1644.
2. Gabbutt, Christopher D.; Hepworth, John D. (1995). "Funciones que incorporan un calcógeno y un elemento del grupo 15". Transformaciones Integrales de Grupos Funcionales Orgánicos . págs. 293–349. doi :10.1016/B0-08-044705-8/00206-5. ISBN 9780080447056.
3. Justus Liebig "Ueber die Producte der Oxydation des Alkohols" Annalen der Pharmacie 1835, volumen 14, págs. 133-167. doi :10.1002/jlac.18350140202
4. WJ Middleton, HD Carlson (1970). "Hexafluoroacetona imina". Org. Síntesis . 50 : 81–3. doi : 10.15227/orgsyn.050.0081..
5. Nielsen, Arnold T.; Atkins, Ronald L.; Moore, Donald W.; Scott, Roberto; Mallory, Daniel; LaBerge, Jeanne M. (1973). "Estructura y química de los aldehídos amoniacos. 1-amino-1-alcanoles, 2,4,6-trialquil-1,3,5-hexahidrotriazinas y N,N-dialquiliden-1,1-diaminoalcanos". J. Org. química . 38 (19): 3288–3295. doi :10.1021/jo00959a010.
6. Iwasawa, T.; Hooley, RJ; Rebek, J. (2007). "Estabilización de intermedios lábiles de adición de carbonilo mediante un receptor sintético". Ciencia . 317 (5837): 493–496. Código Bib : 2007 Ciencia... 317..493I. doi : 10.1126/ciencia.1143272. PMID  17656719. S2CID  37292853.
7. Hellmann Heinrich, Günter Opitz (1960). Aminoalquilerung . Weinheim.{{cite book}}: Mantenimiento CS1: falta el editor de la ubicación ( enlace )
8. Rogers, FE; Rapiejko, RJ (1974). "Termoquímica de reacciones de adición de carbonilo. II. Entalpía de adición de dimetilamina a formaldehído". El diario de la química física . 78 (6): 599–603. doi :10.1021/j100599a008.
9. Carbazol-9-il-metanol Milata Viktora, Kada Rudolfa, Lokaj J¨¢nb Molbank 2004, publicación de acceso abierto M354 [1] Archivado el 26 de septiembre de 2018 en Wayback Machine.
10. Fleming, James J.; McReynolds, Mateo D.; DuBois, J. (2007). "(+) -Saxitoxina: una síntesis estereoselectiva de primera y segunda generación". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 129 (32): 9964–9975. doi :10.1021/ja071501o. PMID  17658800.