En física y química molecular , la fuerza de van der Waals (a veces fuerza de van de Waals ) es una interacción dependiente de la distancia entre átomos o moléculas . A diferencia de los enlaces iónicos o covalentes , estas atracciones no resultan de un enlace químico electrónico ; [2] son comparativamente débiles y, por lo tanto, más susceptibles a las perturbaciones. La fuerza de Van der Waals desaparece rápidamente a distancias más largas entre moléculas que interactúan.
La fuerza de van der Waals, que lleva el nombre del físico holandés Johannes Diderik van der Waals , desempeña un papel fundamental en campos tan diversos como la química supramolecular , la biología estructural , la ciencia de los polímeros , la nanotecnología , la ciencia de superficies y la física de la materia condensada . También es la base de muchas propiedades de los compuestos orgánicos y los sólidos moleculares , incluida su solubilidad en medios polares y no polares .
Si no hay otra fuerza presente, la distancia entre los átomos a la que la fuerza se vuelve repulsiva en lugar de atractiva a medida que los átomos se acercan entre sí se llama distancia de contacto de van der Waals ; este fenómeno resulta de la repulsión mutua entre las nubes de electrones de los átomos . [3]
Las fuerzas de Van der Waals [4] generalmente se describen como una combinación de las fuerzas de dispersión de London entre " dipolos inducidos instantáneamente ", [5] fuerzas de Debye entre dipolos permanentes y dipolos inducidos, y la fuerza de Keesom entre dipolos moleculares permanentes cuyas orientaciones rotacionales son promediado dinámicamente a lo largo del tiempo.
Las fuerzas de Van der Waals incluyen la atracción y repulsión entre átomos , moléculas y otras fuerzas intermoleculares . Se diferencian de los enlaces covalentes e iónicos en que son causados por correlaciones en las polarizaciones fluctuantes de partículas cercanas (una consecuencia de la dinámica cuántica [6] ).
La fuerza resulta de un cambio transitorio en la densidad electrónica . Específicamente, la densidad de electrones puede cambiar temporalmente para ser mayor en un lado del núcleo. Este cambio genera una carga transitoria que puede atraer o repeler un átomo cercano. La fuerza es repulsiva en distancias muy cortas, llega a cero en una distancia de equilibrio característica de cada átomo o molécula y se vuelve atractiva en distancias mayores que la distancia de equilibrio. Para átomos individuales, la distancia de equilibrio está entre 0,3 nm y 0,5 nm, dependiendo del diámetro atómico específico. [7] Cuando la distancia interatómica es mayor que 1,0 nm, la fuerza no es lo suficientemente fuerte como para ser observada fácilmente, ya que disminuye en función de la distancia r aproximadamente con la séptima potencia (~ r −7 ). [8]
Las fuerzas de Van der Waals suelen estar entre las fuerzas químicas más débiles. Por ejemplo, la energía de interacción atractiva de Van der Waals por pares entre átomos de H ( hidrógeno ) en diferentes moléculas de H 2 es igual a 0,06 kJ/mol (0,6 meV) y la energía de interacción atractiva por pares entre átomos de O ( oxígeno ) en diferentes moléculas de O 2 es igual a 0,44 kJ/mol (4,6 meV). [9] Las energías de vaporización correspondientes de los líquidos moleculares de H 2 y O 2 , que resultan de la suma de todas las interacciones de Van der Waals por molécula en los líquidos moleculares, ascienden a 0,90 kJ/mol (9,3 meV) y 6,82 kJ/mol ( 70,7 meV), respectivamente, y por tanto aproximadamente 15 veces el valor de las interacciones interatómicas por pares individuales (excluidos los enlaces covalentes ).
La fuerza de los enlaces de van der Waals aumenta con una mayor polarizabilidad de los átomos participantes. [10] Por ejemplo, la energía de interacción de Van der Waals por pares para átomos más polarizables, como los átomos de S ( azufre ) en H 2 S y los sulfuros, excede 1 kJ/mol (10 meV), y la energía de interacción por pares entre átomos aún más grandes y más Los átomos de Xe ( xenón ) polarizables son 2,35 kJ/mol (24,3 meV). [11] Estas interacciones de van der Waals son hasta 40 veces más fuertes que en el H 2 , que tiene solo un electrón de valencia, y todavía no son lo suficientemente fuertes como para alcanzar un estado agregado distinto del gas para Xe en condiciones estándar. Las interacciones entre átomos en los metales también pueden describirse efectivamente como interacciones de van der Waals y explican el estado agregado sólido observado con fuerzas de enlace comparables a las interacciones covalentes e iónicas. La fuerza de las interacciones de tipo van der Waals por pares es del orden de 12 kJ/mol (120 meV) para Pb ( plomo ) de bajo punto de fusión y del orden de 32 kJ/mol (330 meV) para Pt ( platino ) de alto punto de fusión. ), que es aproximadamente un orden de magnitud más fuerte que en Xe debido a la presencia de un gas de electrones libres altamente polarizable . [12] En consecuencia, las fuerzas de van der Waals pueden variar desde interacciones débiles hasta fuertes, y soportar cargas estructurales integrales cuando están presentes multitud de tales interacciones.
En términos más generales, las fuerzas intermoleculares tienen varias contribuciones posibles:
Cuándo aplicar el término fuerza "van der Waals" depende del texto. Las definiciones más amplias incluyen todas las fuerzas intermoleculares que son de origen electrostático, a saber (2), (3) y (4). [13] Algunos autores, consideren o no que otras fuerzas sean del tipo de van der Waals, se centran en (3) y (4), ya que estos son los componentes que actúan en el rango más largo. [14]
Todas las fuerzas intermoleculares/van der Waals son anisotrópicas (excepto aquellas entre dos átomos de gases nobles ), lo que significa que dependen de la orientación relativa de las moléculas. Las interacciones de inducción y dispersión son siempre atractivas, independientemente de la orientación, pero la interacción electrostática cambia de signo al girar las moléculas. Es decir, la fuerza electrostática puede ser atractiva o repulsiva, dependiendo de la orientación mutua de las moléculas. Cuando las moléculas están en movimiento térmico, como lo están en las fases gaseosa y líquida, la fuerza electrostática se promedia en gran medida porque las moléculas giran térmicamente y, por lo tanto, exploran las partes repulsivas y atractivas de la fuerza electrostática. El movimiento térmico aleatorio puede alterar o superar el componente electrostático de la fuerza de van der Waals, pero el efecto promedio es mucho menos pronunciado para las fuerzas de atracción de inducción y dispersión.
El potencial de Lennard-Jones se utiliza a menudo como modelo aproximado para la parte isotrópica de una fuerza total (repulsión más atracción) de van der Waals en función de la distancia.
Las fuerzas de Van der Waals son responsables de ciertos casos de ensanchamiento de presión ( ensanchamiento de van der Waals ) de líneas espectrales y de la formación de moléculas de van der Waals . Las fuerzas de London-van der Waals están relacionadas con el efecto Casimir para medios dieléctricos, siendo la primera la descripción microscópica de la última propiedad en masa. Los primeros cálculos detallados al respecto los realizó EM Lifshitz en 1955 . [15] [16] También se ha desarrollado una teoría más general de las fuerzas de van der Waals. [17] [18]
Las principales características de las fuerzas de van der Waals son: [19]
En los alcoholes de bajo peso molecular, las propiedades de enlace de hidrógeno de su grupo hidroxilo polar dominan otras interacciones más débiles de Van der Waals. En los alcoholes de mayor peso molecular, las propiedades de la(s) cadena(s) de hidrocarburos apolares dominan y determinan su solubilidad.
Las fuerzas de Van der Waals también son responsables de las interacciones débiles de los enlaces de hidrógeno entre dipolos no polarizados, particularmente en soluciones acuosas ácido-base y entre moléculas biológicas .
Las fuerzas de dispersión de London , que llevan el nombre del físico germano-estadounidense Fritz London , son fuerzas intermoleculares débiles que surgen de las fuerzas interactivas entre multipolos instantáneos en moléculas sin momentos multipolares permanentes . Dentro y entre moléculas orgánicas, la multitud de contactos puede conducir a una mayor contribución de la atracción dispersiva, particularmente en presencia de heteroátomos. Las fuerzas de dispersión de London también se conocen como " fuerzas de dispersión ", "fuerzas de London" o "fuerzas dipolares instantáneas inducidas por dipolos". La intensidad de las fuerzas de dispersión de London es proporcional a la polarizabilidad de la molécula, que a su vez depende del número total de electrones y del área sobre la que se encuentran dispersos. Los hidrocarburos presentan pequeñas contribuciones dispersivas, la presencia de heteroátomos conduce a mayores fuerzas de LD en función de su polarizabilidad, por ejemplo en la secuencia RI>RBr>RCl>RF. [20] En ausencia de disolventes, los hidrocarburos débilmente polarizables forman cristales debido a fuerzas dispersivas; su calor de sublimación es una medida de la interacción dispersiva.
Para cuerpos macroscópicos con volúmenes y números de átomos o moléculas por unidad de volumen conocidos, la fuerza total de van der Waals a menudo se calcula basándose en la "teoría microscópica" como la suma de todos los pares que interactúan. Es necesario integrar el volumen total del objeto, lo que hace que el cálculo dependa de las formas de los objetos. Por ejemplo, la energía de interacción de van der Waals entre cuerpos esféricos de radios R 1 y R 2 y con superficies lisas fue aproximada en 1937 por Hamaker [21] [ cita completa necesaria ] (usando la famosa ecuación de Londres de 1937 para la energía de interacción de dispersión entre átomos/ moléculas [22] [ cita completa necesaria ] como punto de partida) por:
donde A es el coeficiente de Hamaker , que es una constante (~10 −19 − 10 −20 J) que depende de las propiedades del material (puede tener signo positivo o negativo dependiendo del medio interviniente), y z es el centro- distancia al centro; es decir, la suma de R 1 , R 2 y r (la distancia entre las superficies): .
La fuerza de van der Waals entre dos esferas de radios constantes ( R 1 y R 2 se tratan como parámetros) es entonces una función de separación ya que la fuerza sobre un objeto es el negativo de la derivada de la función de energía potencial . Esto produce:
En el límite de aproximación, las esferas son suficientemente grandes en comparación con la distancia entre ellas; es decir, o , de modo que la ecuación (1) para la función de energía potencial se simplifica a:
con la fuerza:
Se han publicado en la literatura las fuerzas de van der Waals entre objetos con otras geometrías utilizando el modelo de Hamaker. [23] [24] [25]
De la expresión anterior, se ve que la fuerza de van der Waals disminuye al disminuir el tamaño de los cuerpos (R). Sin embargo, la intensidad de las fuerzas de inercia, como la gravedad y la resistencia/sustentación, disminuyen en mayor medida. En consecuencia, las fuerzas de Van der Waals se vuelven dominantes para colecciones de partículas muy pequeñas, como polvos secos de grano muy fino (donde no hay fuerzas capilares presentes), incluso aunque la fuerza de atracción sea de menor magnitud que para partículas más grandes de la misma. misma sustancia. Se dice que estos polvos son cohesivos, lo que significa que no se fluidizan ni se transportan neumáticamente tan fácilmente como sus homólogos de grano más grueso. Generalmente, el flujo libre se produce con partículas mayores de aproximadamente 250 µm.
La fuerza de adhesión de Van der Waals también depende de la topografía de la superficie. Si hay asperezas o protuberancias en la superficie que dan como resultado un área total de contacto mayor entre dos partículas o entre una partícula y una pared, esto aumenta la fuerza de atracción de Van der Waals, así como la tendencia al entrelazamiento mecánico.
La teoría microscópica supone aditividad por pares. Desprecia las interacciones entre muchos cuerpos y el retraso . Lifshitz desarrolló en 1956 un enfoque más riguroso que tiene en cuenta estos efectos, llamado "teoría macroscópica". [26] [ cita completa necesaria ] Langbein derivó una expresión "exacta" mucho más engorrosa en 1970 para cuerpos esféricos dentro del marco de la teoría de Lifshitz [27] [ cita completa necesaria ] mientras que Derjaguin había realizado una aproximación de modelo macroscópico más simple ya en 1934. [28] [ cita completa necesaria ] Expresiones para las fuerzas de van der Waals para muchas geometrías diferentes utilizando la teoría de Lifshitz igualmente han sido publicados.
La capacidad de los geckos , que pueden colgarse de una superficie de vidrio con un solo dedo del pie, para trepar por superficies escarpadas se ha atribuido durante muchos años principalmente a las fuerzas de Van der Waals entre estas superficies y las espátulas , o proyecciones microscópicas, que cubren el cabello. -Setas parecidas a las que se encuentran en sus pisadas. [29] [30]
En 2008 se intentó crear un pegamento seco que aprovechara el efecto [31] y en 2011 se logró crear una cinta adhesiva con bases similares [32] (es decir, basadas en fuerzas de Van der Waals). En 2011, se publicó un artículo que relacionaba el efecto tanto con los pelos con forma de velcro como con la presencia de lípidos en las huellas de los gecos. [33]
Un estudio posterior sugirió que la adhesión capilar podría desempeñar un papel, [34] pero esa hipótesis ha sido rechazada por estudios más recientes. [35] [36] [37]
Un estudio de 2014 ha demostrado que la adhesión del gecko a superficies lisas de teflón y polidimetilsiloxano está determinada principalmente por la interacción electrostática (causada por la electrificación de contacto ), no por las fuerzas capilares de Van der Waalsor. [38]
Entre los artrópodos , algunas arañas tienen setas similares en sus escópulas o almohadillas de escápula, lo que les permite trepar o colgarse boca abajo de superficies extremadamente lisas como el vidrio o la porcelana. [39] [40]
Referencias
Hemos demostrado que son las interacciones electrostáticas impulsadas por CE las que dictan la fuerza de la adhesión del gecko, y no las fuerzas de van der Waals o capilares que convencionalmente se consideran la principal fuente de adhesión del gecko.