Leyes de la termodinámica

Bases observacionales de la termodinámica

Las leyes de la termodinámica son un conjunto de leyes científicas que definen un grupo de magnitudes físicas , como la temperatura , la energía y la entropía , que caracterizan a los sistemas termodinámicos en equilibrio termodinámico . Las leyes también utilizan diversos parámetros para los procesos termodinámicos , como el trabajo termodinámico y el calor , y establecen relaciones entre ellos. Enuncian hechos empíricos que forman una base para excluir la posibilidad de ciertos fenómenos, como el movimiento perpetuo . Además de su uso en termodinámica , son importantes leyes fundamentales de la física en general y son aplicables en otras ciencias naturales .

Tradicionalmente, la termodinámica ha reconocido tres leyes fundamentales, nombradas simplemente por una identificación ordinal, la primera ley, la segunda ley y la tercera ley. ^{[1] [2] [3]} Una declaración más fundamental fue posteriormente etiquetada como la ley cero después de que se habían establecido las primeras tres leyes.

La ley cero de la termodinámica define el equilibrio térmico y constituye una base para la definición de temperatura: si dos sistemas están en equilibrio térmico con un tercer sistema, entonces están en equilibrio térmico entre sí.

La primera ley de la termodinámica establece que, cuando la energía pasa dentro o fuera de un sistema (como trabajo , calor o materia ), la energía interna del sistema cambia de acuerdo con la ley de conservación de la energía .

La segunda ley de la termodinámica establece que, en un proceso termodinámico natural , la suma de las entropías de los sistemas termodinámicos que interactúan nunca disminuye. Un corolario común de esta afirmación es que el calor no pasa espontáneamente de un cuerpo más frío a un cuerpo más cálido.

La tercera ley de la termodinámica establece que la entropía de un sistema se acerca a un valor constante a medida que la temperatura se acerca al cero absoluto . Con excepción de los sólidos no cristalinos ( vidrios ), la entropía de un sistema en el cero absoluto suele ser cercana a cero. ^[2]

La primera y la segunda ley prohíben dos tipos de máquinas de movimiento perpetuo, respectivamente: la máquina de movimiento perpetuo del primer tipo , que produce trabajo sin aporte de energía, y la máquina de movimiento perpetuo del segundo tipo , que convierte espontáneamente la energía térmica en trabajo mecánico.

Historia

La historia de la termodinámica está fundamentalmente entrelazada con la historia de la física y la historia de la química , y en última instancia se remonta a las teorías del calor en la antigüedad. Las leyes de la termodinámica son el resultado del progreso realizado en este campo durante el siglo XIX y principios del XX. El primer principio termodinámico establecido, que eventualmente se convirtió en la segunda ley de la termodinámica, fue formulado por Sadi Carnot en 1824 en su libro Reflexiones sobre la fuerza motriz del fuego . En 1860, tal como se formalizó en las obras de científicos como Rudolf Clausius y William Thomson , se establecieron lo que ahora se conoce como la primera y la segunda ley. Más tarde, el teorema de Nernst (o postulado de Nernst), que ahora se conoce como la tercera ley, fue formulado por Walther Nernst durante el período 1906-1912. Si bien la numeración de las leyes es universal hoy en día, varios libros de texto a lo largo del siglo XX han numerado las leyes de manera diferente. En algunos campos, se consideró que la segunda ley se ocupaba únicamente de la eficiencia de los motores térmicos, mientras que la llamada tercera ley se ocupaba de los aumentos de entropía. Poco a poco, esto se resolvió por sí solo y más tarde se agregó una ley cero para permitir una definición autoconsistente de la temperatura. Se han sugerido leyes adicionales, pero no han alcanzado la generalidad de las cuatro leyes aceptadas y, por lo general, no se analizan en los libros de texto estándar.

Ley cero

La ley cero de la termodinámica establece la base de la temperatura como parámetro empírico en los sistemas termodinámicos y establece la relación transitiva entre las temperaturas de múltiples cuerpos en equilibrio térmico. La ley puede enunciarse de la siguiente forma:

Si dos sistemas están en equilibrio térmico con un tercer sistema, entonces están en equilibrio térmico entre sí. ^[4]

Aunque esta versión de la ley es una de las más comúnmente enunciadas, es sólo una de una diversidad de enunciados que se denominan "la ley cero". Algunos enunciados van más allá, hasta el punto de proporcionar el importante hecho físico de que la temperatura es unidimensional y que se pueden ordenar conceptualmente los cuerpos en una secuencia de números reales desde el más frío al más caliente. ^{[5] [6] [7]}

Estos conceptos de temperatura y de equilibrio térmico son fundamentales para la termodinámica y fueron claramente enunciados en el siglo XIX. El nombre de "ley cero" fue inventado por Ralph H. Fowler en la década de 1930, mucho después de que la primera, segunda y tercera leyes fueran ampliamente reconocidas. La ley permite la definición de temperatura de una manera no circular sin referencia a la entropía, su variable conjugada . Se dice que una definición de temperatura de este tipo es "empírica". ^{[8] [9] [10] [11] [12] [13]}

Primera ley

La primera ley de la termodinámica es una versión de la ley de conservación de la energía , adaptada a los procesos termodinámicos. En general, la ley de conservación establece que la energía total de un sistema aislado es constante; la energía puede transformarse de una forma a otra, pero no puede crearse ni destruirse.

En un sistema cerrado (es decir, no hay transferencia de materia hacia dentro o hacia fuera del sistema), la primera ley establece que el cambio en la energía interna del sistema ( Δ U _sistema ) es igual a la diferencia entre el calor suministrado al sistema ( Q ) y el trabajo ( W ) realizado por el sistema sobre sus alrededores. (Nota: una convención de signos alternativa , no utilizada en este artículo, es definir W como el trabajo realizado sobre el sistema por sus alrededores): $${\displaystyle \Delta U_{\rm {system}}=Q-W.}$$

Para los procesos que incluyen la transferencia de materia, se necesita una declaración adicional.

Cuando dos sistemas inicialmente aislados se combinan en un nuevo sistema, entonces la energía interna total del nuevo sistema, U _sistema , será igual a la suma de las energías internas de los dos sistemas iniciales, U ₁ y U ₂ : $${\displaystyle U_{\rm {system}}=U_{1}+U_{2}.}$$

La Primera Ley abarca varios principios:

• Conservación de la energía , que dice que la energía no se crea ni se destruye, sino que solo puede cambiar de forma. Una consecuencia particular de esto es que la energía total de un sistema aislado no cambia.
• El concepto de energía interna y su relación con la temperatura. Si un sistema tiene una temperatura definida, entonces su energía total tiene tres componentes diferenciables, denominados energía cinética (energía debida al movimiento del sistema en su conjunto), energía potencial (energía resultante de un campo de fuerza impuesto externamente) y energía interna . El establecimiento del concepto de energía interna distingue la primera ley de la termodinámica de la ley más general de conservación de la energía. $${\displaystyle E_{\rm {total}}=KE_{\rm {system}}+PE_{\rm {system}}+U_{\rm {system}}}$$
• El trabajo es un proceso de transferencia de energía hacia o desde un sistema de maneras que pueden describirse mediante fuerzas mecánicas macroscópicas que actúan entre el sistema y su entorno. El trabajo realizado por el sistema puede provenir de su energía cinética total, de su energía potencial total o de su energía interna.
  Por ejemplo, cuando una máquina (que no forma parte del sistema) levanta un sistema hacia arriba, se transfiere cierta energía de la máquina al sistema. La energía del sistema aumenta a medida que se realiza trabajo sobre él y, en este caso particular, el aumento de energía del sistema se manifiesta como un aumento de la energía potencial gravitatoria del sistema . El trabajo añadido al sistema aumenta la energía potencial del sistema.
• Cuando se transfiere materia a un sistema, la energía interna y la energía potencial asociadas con ella se transfieren al nuevo sistema combinado. donde u denota la energía interna por unidad de masa de la materia transferida, medida en el entorno; y Δ M denota la cantidad de masa transferida. $${\displaystyle \left(u\,\Delta M\right)_{\rm {in}}=\Delta U_{\rm {system}}}$$
• El flujo de calor es una forma de transferencia de energía. La transferencia de calor es el proceso natural de mover energía hacia o desde un sistema, sin que se produzca trabajo o transferencia de materia. En un sistema diatérmico , la energía interna solo puede modificarse mediante la transferencia de energía en forma de calor: $${\displaystyle \Delta U_{\rm {system}}=Q.}$$

La combinación de estos principios conduce a una afirmación tradicional de la primera ley de la termodinámica: no es posible construir una máquina que produzca trabajo de forma perpetua sin que se le aplique una cantidad igual de energía. O, dicho de forma más breve, una máquina de movimiento perpetuo del primer tipo es imposible.

Segunda ley

La segunda ley de la termodinámica indica la irreversibilidad de los procesos naturales y, en muchos casos, la tendencia de los procesos naturales a conducir a la homogeneidad espacial de la materia y la energía, especialmente de la temperatura. Puede formularse de diversas maneras interesantes e importantes. Una de las más sencillas es la afirmación de Clausius de que el calor no pasa espontáneamente de un cuerpo más frío a uno más caliente.

Implica la existencia de una cantidad llamada entropía de un sistema termodinámico. En términos de esta cantidad implica que

Cuando dos sistemas inicialmente aislados en regiones separadas pero cercanas del espacio, cada uno en equilibrio termodinámico consigo mismo pero no necesariamente entre sí, se les permite interactuar, eventualmente alcanzarán un equilibrio termodinámico mutuo. La suma de las entropías de los sistemas inicialmente aislados es menor o igual que la entropía total de la combinación final. La igualdad ocurre justo cuando los dos sistemas originales tienen todas sus respectivas variables intensivas (temperatura, presión) iguales; entonces el sistema final también tiene los mismos valores.

La segunda ley es aplicable a una amplia variedad de procesos, tanto reversibles como irreversibles. Según la segunda ley, en una transferencia de calor reversible, un elemento de calor transferido, , es el producto de la temperatura ( ), tanto del sistema como de las fuentes o destino del calor, por el incremento ( ) de la variable conjugada del sistema, su entropía ( ): ^[1] ${\displaystyle \delta Q}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle dS}$ ${\displaystyle S}$

${\displaystyle \delta Q=T\,dS\,.}$

Si bien los procesos reversibles son un caso límite teórico útil y conveniente, todos los procesos naturales son irreversibles. Un claro ejemplo de esta irreversibilidad es la transferencia de calor por conducción o radiación. Mucho antes del descubrimiento de la noción de entropía se sabía que cuando dos cuerpos, inicialmente de diferentes temperaturas, entran en contacto térmico directo, el calor fluye inmediata y espontáneamente del cuerpo más caliente al más frío.

La entropía también puede considerarse una medida física relativa a los detalles microscópicos del movimiento y la configuración de un sistema, cuando solo se conocen los estados macroscópicos. A menudo se hace referencia a dichos detalles como desorden a escala microscópica o molecular, y con menos frecuencia como dispersión de energía . Para dos estados macroscópicamente especificados dados de un sistema, existe una cantidad definida matemáticamente llamada "diferencia de entropía de información entre ellos". Esto define cuánta información física microscópica adicional se necesita para especificar uno de los estados macroscópicamente especificados, dada la especificación macroscópica del otro, a menudo un estado de referencia elegido convenientemente que puede presuponerse que existe en lugar de indicarse explícitamente. Una condición final de un proceso natural siempre contiene efectos microscópicamente especificables que no son completamente y exactamente predecibles a partir de la especificación macroscópica de la condición inicial del proceso. Esta es la razón por la que la entropía aumenta en los procesos naturales: el aumento indica cuánta información microscópica adicional se necesita para distinguir el estado inicial macroscópicamente especificado del estado final macroscópicamente especificado. ^[14] De manera equivalente, en un proceso termodinámico, la energía se propaga.

Tercera ley

La tercera ley de la termodinámica se puede expresar como: ^[2]

La entropía de un sistema se acerca a un valor constante a medida que su temperatura se acerca al cero absoluto .

a) Única configuración posible para un sistema en cero absoluto, es decir, sólo un microestado es accesible. b) A temperaturas mayores que el cero absoluto, múltiples microestados son accesibles debido a la vibración atómica (exagerada en la figura).

A temperatura de cero absoluto, el sistema se encuentra en el estado con la energía térmica mínima, el estado fundamental . El valor constante (no necesariamente cero) de la entropía en este punto se denomina entropía residual del sistema. Con la excepción de los sólidos no cristalinos (por ejemplo, el vidrio ), la entropía residual de un sistema suele ser cercana a cero. ^[2] Sin embargo, llega a cero solo cuando el sistema tiene un estado fundamental único (es decir, el estado con la energía térmica mínima tiene solo una configuración, o microestado ). Los microestados se utilizan aquí para describir la probabilidad de que un sistema se encuentre en un estado específico, ya que se supone que cada microestado tiene la misma probabilidad de ocurrir, por lo que los estados macroscópicos con menos microestados son menos probables. En general, la entropía está relacionada con el número de microestados posibles según el principio de Boltzmann.

${\displaystyle S=k_{\mathrm {B} }\,\mathrm {ln} \,\Omega }$

donde S es la entropía del sistema, k _B es la constante de Boltzmann y Ω el número de microestados. En el cero absoluto solo hay 1 microestado posible ( Ω = 1 ya que todos los átomos son idénticos para una sustancia pura y, como resultado, todos los órdenes son idénticos ya que solo hay una combinación) y . ${\displaystyle \ln(1)=0}$

Relaciones con Onsager

Las relaciones recíprocas de Onsager han sido consideradas la cuarta ley de la termodinámica. ^{[15] [16] [17]} Describen la relación entre flujos termodinámicos y fuerzas en termodinámica de no equilibrio , bajo el supuesto de que las variables termodinámicas pueden definirse localmente en una condición de equilibrio local . Estas relaciones se derivan de la mecánica estadística bajo el principio de reversibilidad microscópica (en ausencia de campos magnéticos externos ₎ . Dado un conjunto de parámetros extensivos Xi (energía, masa, entropía, número de partículas, etc.) y fuerzas termodinámicas Fi ₍ relacionadas con sus parámetros intrínsecos relacionados, como la temperatura y la presión), el teorema de Onsager establece que ^[16]

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} J_{k}}{\mathrm {d} F_{i}}}{\bigg |}_{F_{i}=0}~=~{\frac {\mathrm {d} J_{i}}{\mathrm {d} F_{k}}}{\bigg |}_{F_{k}=0}}$

donde i , k = 1,2,3,... indexan cada parámetro y su fuerza relacionada, y

${\displaystyle J_{i}={\frac {\mathrm {d} X_{i}}{\mathrm {d} t}}}$

se llaman flujos termodinámicos.

Véase también

• Termodinámica química
• Entalpía
• Producción de entropía
• Teorema de Ginsberg (parodia de las leyes de la termodinámica)
• Teorema H
• Mecánica estadística
• Tabla de ecuaciones termodinámicas

Referencias

1. Guggenheim, EA (1985). Termodinámica. Un tratamiento avanzado para químicos y físicos , séptima edición, North Holland, Ámsterdam, ISBN  0-444-86951-4 .
2. Kittel, C. Kroemer, H. (1980). Física térmica , segunda edición, WH Freeman, San Francisco, ISBN 0-7167-1088-9 . 
3. Adkins, CJ (1968). Termodinámica del equilibrio , McGraw-Hill, Londres, ISBN 0-07-084057-1 . 
4. Guggenheim (1985), pág. 8.
5. Sommerfeld, A. (1951/1955). Termodinámica y mecánica estadística , vol. 5 de Lectures on Theoretical Physics , editado por F. Bopp, J. Meixner, traducido por J. Kestin, Academic Press, Nueva York, pág. 1.
6. Serrin, J. (1978). Los conceptos de termodinámica, en Contemporary Developments in Continuum Mechanics and Partial Differential Equations. Proceedings of the International Symposium on Continuum Mechanics and Partial Differential Equations, Río de Janeiro, agosto de 1977 , editado por GM de La Penha, LAJ Medeiros, Holanda Septentrional, Ámsterdam, ISBN 0-444-85166-6 , pp. 411–51. 
7. Serrin, J. (1986). Capítulo 1, 'Un esquema de la estructura termodinámica', págs. 3–32, en Nuevas perspectivas en termodinámica , editado por J. Serrin, Springer, Berlín, ISBN 3-540-15931-2 . 
8. Adkins, CJ (1968/1983). Termodinámica del equilibrio , (primera edición, 1968), tercera edición, 1983, Cambridge University Press, ISBN 0-521-25445-0 , pp. 18-20. 
9. Bailyn, M. (1994). Un estudio de la termodinámica , American Institute of Physics Press, Nueva York, ISBN 0-88318-797-3 , pág. 26. 
10. Buchdahl, HA (1966), Los conceptos de la termodinámica clásica , Cambridge University Press, Londres, págs. 30, 34 y siguientes, 46 y siguientes, 83.
11. *Münster, A. (1970), Termodinámica clásica , traducido por ES Halberstadt, Wiley–Interscience, Londres, ISBN 0-471-62430-6 , pág. 22. 
12. Pippard, AB (1957/1966). Elementos de termodinámica clásica para estudiantes avanzados de física , publicación original en 1957, reimpresión en 1966, Cambridge University Press, Cambridge, pág. 10.
13. Wilson, HA (1966). Termodinámica y mecánica estadística , Cambridge University Press, Londres, págs. 4, 8, 68, 86, 97, 311.
14. Ben-Naim, A. (2008). Adiós a la entropía: termodinámica estadística basada en información , World Scientific, Nueva Jersey, ISBN 978-981-270-706-2 . 
15. Wendt, Richard P. (1974). "Teoría simplificada del transporte para soluciones electrolíticas". Journal of Chemical Education . 51 (10). American Chemical Society (ACS): 646. Bibcode :1974JChEd..51..646W. doi :10.1021/ed051p646. ISSN  0021-9584.
16. Deffner, Sebastian (2019). Termodinámica cuántica: una introducción a la termodinámica de la información cuántica. Steve Campbell, Instituto de Física. San Rafael, CA: Morgan & Claypool Publishers. ISBN 978-1-64327-658-8.OCLC 1112388794  .
17. "Lars Onsager – químico estadounidense". Enciclopedia Británica (biografía) . Consultado el 10 de marzo de 2021 .

Lectura adicional

• Atkins, Peter (2007). Cuatro leyes que rigen el universo . OUP Oxford. ISBN 978-0199232369 
• Goldstein, Martin e Inge F. (1993). El refrigerador y el universo . Harvard Univ. Press. ISBN 978-0674753259 
• Guggenheim, EA (1985). Termodinámica. Un tratamiento avanzado para químicos y físicos , séptima edición. ISBN 0-444-86951-4 
• Adkins, CJ, (1968) Termodinámica del equilibrio . McGraw-Hill ISBN 0-07-084057-1 

Enlaces externos

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