En química orgánica , un éster de fosfito u organofosfito generalmente se refiere a un compuesto organofosforado con la fórmula P(OR) 3 . Pueden considerarse ésteres de un ácido fosforoso tautómero no observado , H 3 PO 3 , siendo el ejemplo más simple trimetilfosfito , P(OCH 3 ) 3 . Algunos fosfitos pueden considerarse ésteres del tautómero dominante del ácido fosforoso (HP(O)(OH) 2 ). El representante más simple es el fosfito de dimetilo con la fórmula HP(O)(OCH 3 ) 2 . Ambas clases de fosfitos suelen ser líquidos incoloros.
Síntesis
De PCl 3
Los ésteres de fosfito se preparan típicamente tratando tricloruro de fósforo con un alcohol . Para los alcoholes alquílicos , el ion cloruro desplazado puede atacar al fosfito, provocando la desalquilación para dar un dialquilfosfito y un compuesto organoclorado . [1] [2] La reacción general es la siguiente:
PCl 3 + 3 C 2 H 5 OH → (C 2 H 5 O) 2 P (O) H + 2 HCl + C 2 H 5 Cl
Alternativamente, cuando la alcohólisis se realiza en presencia de aceptores de protones (típicamente una base de amina), se obtienen derivados de trialquilo simétricos C 3 : [3]
PCl 3 + 3 C 2 H 5 OH + 3 R 3 N → (C 2 H 5 O) 3 P + 3 R 3 NHCl
Una base no es esencial cuando se utilizan alcoholes aromáticos como los fenoles, ya que no son susceptibles al ataque del cloruro; sin embargo, cataliza la reacción de esterificación y, por lo tanto, a menudo se incluye. [4]
Por transesterificación
Los ésteres de fosfito también se pueden preparar mediante transesterificación , ya que sufren intercambio de alcohol al calentarse con otros alcoholes. [5] Este proceso es reversible y se puede utilizar para producir fosfitos de alquilo mixtos. Alternativamente, si se utiliza el fosfito de un alcohol volátil, como el fosfito de trimetilo , entonces el subproducto ( metanol ) se puede eliminar mediante destilación, permitiendo que la reacción se complete.
Reacciones y aplicaciones de tris(organo)fosfitos.
Reacciones
Los fosfitos se oxidan a ésteres de fosfato:
P(O) 3 + [O] → OP(O) 3
Esta reacción sustenta el uso comercial de algunos ésteres de fosfito como estabilizadores en polímeros. [6]
Los ésteres de fosfito de alquilo se utilizan en la reacción de Perkow para la formación de vinilfosfonatos y en la reacción de Michaelis-Arbuzov para formar fosfonatos . Es posible que los ésteres de fosfito de arilo no experimenten estas reacciones y, por lo tanto, se usan comúnmente como estabilizadores en polímeros que contienen halógenos como el PVC .
Los diorganofosfitos son derivados del fósforo (V) y pueden considerarse como diésteres del ácido fosforoso ((HO) 2 P (O) H). Exhiben tautomerismo , sin embargo, el equilibrio favorece abrumadoramente la forma derecha (similar al fosfonato): [11] [12]
(RO) 2 POH ⇌ (RO) 2 P(O)H
El enlace PH es el sitio de alta reactividad en estos compuestos (por ejemplo, en la reacción de Atherton-Todd y el acoplamiento de Hirao ), mientras que en los triorganofosfitos, el par solitario del fósforo es el sitio de alta reactividad. Sin embargo, los diorganofosfitos sufren transesterificación.
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