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Éster de fosfito

La estructura general de un éster de fosfito que muestra los pares solitarios en la P

En química orgánica , un éster de fosfito u organofosfito generalmente se refiere a un compuesto organofosforado con la fórmula P(OR) 3 . Pueden considerarse ésteres de un ácido fosforoso tautómero no observado , H 3 PO 3 , siendo el ejemplo más simple trimetilfosfito , P(OCH 3 ) 3 . Algunos fosfitos pueden considerarse ésteres del tautómero dominante del ácido fosforoso (HP(O)(OH) 2 ). El representante más simple es el fosfito de dimetilo con la fórmula HP(O)(OCH 3 ) 2 . Ambas clases de fosfitos suelen ser líquidos incoloros.

Síntesis

De PCl 3

Los ésteres de fosfito se preparan típicamente tratando tricloruro de fósforo con un alcohol . Para los alcoholes alquílicos , el ion cloruro desplazado puede atacar al fosfito, provocando la desalquilación para dar un dialquilfosfito y un compuesto organoclorado . [1] [2] La reacción general es la siguiente:

PCl 3 + 3 C 2 H 5 OH → (C 2 H 5 O) 2 P (O) H + 2 HCl + C 2 H 5 Cl

Alternativamente, cuando la alcohólisis se realiza en presencia de aceptores de protones (típicamente una base de amina), se obtienen derivados de trialquilo simétricos C 3 : [3]

PCl 3 + 3 C 2 H 5 OH + 3 R 3 N → (C 2 H 5 O) 3 P + 3 R 3 NHCl

Una base no es esencial cuando se utilizan alcoholes aromáticos como los fenoles, ya que no son susceptibles al ataque del cloruro; sin embargo, cataliza la reacción de esterificación y, por lo tanto, a menudo se incluye. [4]

Por transesterificación

Los ésteres de fosfito también se pueden preparar mediante transesterificación , ya que sufren intercambio de alcohol al calentarse con otros alcoholes. [5] Este proceso es reversible y se puede utilizar para producir fosfitos de alquilo mixtos. Alternativamente, si se utiliza el fosfito de un alcohol volátil, como el fosfito de trimetilo , entonces el subproducto ( metanol ) se puede eliminar mediante destilación, permitiendo que la reacción se complete.

Reacciones y aplicaciones de tris(organo)fosfitos.

Reacciones

Fosfito de tris (2,4-di-terc-butilfenilo) , un estabilizador ampliamente utilizado en polímeros

Los fosfitos se oxidan a ésteres de fosfato:

P(O) 3 + [O] → OP(O) 3

Esta reacción sustenta el uso comercial de algunos ésteres de fosfito como estabilizadores en polímeros. [6]

Los ésteres de fosfito de alquilo se utilizan en la reacción de Perkow para la formación de vinilfosfonatos y en la reacción de Michaelis-Arbuzov para formar fosfonatos . Es posible que los ésteres de fosfito de arilo no experimenten estas reacciones y, por lo tanto, se usan comúnmente como estabilizadores en polímeros que contienen halógenos como el PVC .

Autooxidación de un cetoesteroide con oxígeno al hidroperóxido (no representado) seguida de reducción con trietilfosfito al alcohol.

Los ésteres de fosfito se pueden utilizar como agentes reductores en casos más especializados. Por ejemplo, se sabe que el trietilfosfito reduce ciertos hidroperóxidos a alcoholes formados por autooxidación [7] ( esquema ). En este proceso el fosfito se convierte en un éster de fosfato . Este tipo de reacción también se utiliza en la síntesis total de Wender Taxol .

Catálisis homogénea

Los ésteres de fosfito son bases de Lewis y, por tanto, pueden formar complejos de coordinación con diversos iones metálicos. Los ligandos de fosfito representativos incluyen trimetilfosfito ((MeO) 3P ), trietilfosfito ((EtO) 3P ), fosfito de trimetilolpropano y trifenilfosfito ((PhO) 3P ). Los fosfitos exhiben ángulos de cono de ligando más pequeños que la familia de ligandos de fosfina estructuralmente relacionada . Los ligandos de fosfito son componentes de catalizadores industriales para hidroformilación e hidrocianación . [8]

BiPhePhos es un ligando de difosfito representativo utilizado en catálisis homogénea. [9] [10]

Química de HP(O)(OR) 2

Estructura de un dietilfosfito.

Los diorganofosfitos son derivados del fósforo (V) y pueden considerarse como diésteres del ácido fosforoso ((HO) 2 P (O) H). Exhiben tautomerismo , sin embargo, el equilibrio favorece abrumadoramente la forma derecha (similar al fosfonato): [11] [12]

(RO) 2 POH ⇌ (RO) 2 P(O)H

El enlace PH es el sitio de alta reactividad en estos compuestos (por ejemplo, en la reacción de Atherton-Todd y el acoplamiento de Hirao ), mientras que en los triorganofosfitos, el par solitario del fósforo es el sitio de alta reactividad. Sin embargo, los diorganofosfitos sufren transesterificación.

Ver también

Referencias

  1. ^ Malowan, John E. (1953). "Dietilfosfito". Síntesis inorgánicas . Síntesis inorgánicas. vol. 4. págs. 58–60. doi :10.1002/9780470132357.ch19. ISBN 9780470132357.
  2. ^ Gerrard, W.; Whitbread, HUEVO (1952). "165. Interacción de haluros de hidrógeno y fosfitos de n-butilo". Revista de la Sociedad Química (reanudada) : 914. doi :10.1039/JR9520000914.
  3. ^ AH Ford-Moore y BJ Perry (1963). "Fosfito de trietilo". Síntesis orgánicas; Volúmenes recopilados , vol. 4, pág. 955.
  4. ^ Mao, Mengmei; Zhang, Le; Yao, Hanlin; Wan, Li; Xin, Zhong (28 de abril de 2020). "Desarrollo y ampliación de la síntesis rápida de fosfitos de trifenilo en flujo continuo". ACS Omega . 5 (16): 9503–9509. doi :10.1021/acsomega.0c00716. PMC 7191834 . PMID  32363302. 
  5. ^ Hoffmann, Friedrich W.; Ess, Richard J.; Usandoef, Robert P. (noviembre de 1956). "La transesterificación de fosfitos de trialquilo con alcoholes alifáticos". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 78 (22): 5817–5821. doi :10.1021/ja01603a026.
  6. ^ Rainer Lobo; Bansi Lal Kaul (2000). "Plásticos, Aditivos". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . doi :10.1002/14356007.a20_459. ISBN 3527306730.
  7. ^ JN Gardner; FE Carlon y O. Gnoj (1968). "Procedimiento de un solo paso para la preparación de α-cetoles terciarios a partir de las correspondientes cetonas". J. Org. Química. 33 (8): 3294–3297. doi :10.1021/jo01272a055. PMID  5742870.
  8. ^ Aitor Gual; Cirilo Godard; Verónica de la Fuente; Sergio Castillón (2012). "Diseño y síntesis de ligandos de fosfito para catálisis homogénea". En Paul CJ Kamer; Piet WNM van Leeuwen (eds.). Ligandos de fósforo (III) en catálisis homogénea: diseño y síntesis . John Wiley e hijos. págs. 81-131. doi :10.1002/9781118299715.ch3. ISBN 9781118299715.
  9. ^ Cuny, Gregorio D.; Buchwald, Stephen L. (1993). "Hidroformilación práctica, de alto rendimiento, regioselectiva, catalizada por rodio de α-olefinas funcionalizadas". Revista de la Sociedad Química Estadounidense . 115 (5): 2066–2068. doi :10.1021/ja00058a079.
  10. ^ Van Rooy, Annemiek; Kamer, Paul CJ; Van Leeuwen, Piet WNM; Goubitz, Kees; Fraanje, Jan; Veldman, Nora; Spek, Anthony L. (1996). "Catalizadores de rodio voluminosos modificados con difosfito: hidroformilación y caracterización". Organometálicos . 15 (2): 835–847. doi :10.1021/OM950549K.
  11. ^ Guthrie, J. Peter (1979). "Equilibrios de tautomerización para el ácido fosfórico y sus ésteres etílicos, energías libres de formación de ácidos fosfórico y fosfónico y sus ésteres etílicos, y valores de p Ka para la ionización del enlace P — H en ácido fosfónico y ésteres fosfónicos". Revista Canadiense de Química . 57 (2): 236–239. doi : 10.1139/v79-039 .
  12. ^ Janesko, Benjamín G.; Pescador, Henry C.; Brida, Mark J.; Montchamp, Jean-Luc (29 de septiembre de 2015). "Tautomerismo de P (═O) H a P – OH: un estudio teórico y experimental". La Revista de Química Orgánica . 80 (20). Sociedad Química Estadounidense (ACS): 10025–10032. doi :10.1021/acs.joc.5b01618. ISSN  0022-3263. PMID  26372089.