El agua sobrecalentada es agua líquida bajo presión a temperaturas entre el punto de ebullición habitual , 100 °C (212 °F) y la temperatura crítica , 374 °C (705 °F). [ cita requerida ] También se conoce como "agua subcrítica" o "agua caliente presurizada". El agua sobrecalentada es estable debido a la sobrepresión que eleva el punto de ebullición, o al calentarla en un recipiente sellado con un espacio de cabeza, donde el agua líquida está en equilibrio con el vapor a la presión de vapor saturado . Esto es distinto del uso del término sobrecalentamiento para referirse al agua a presión atmosférica por encima de su punto de ebullición normal, que no ha hervido debido a la falta de sitios de nucleación (a veces experimentados al calentar líquidos en un microondas).
Muchas de las propiedades anómalas del agua se deben a la formación de enlaces de hidrógeno muy fuertes . En el rango de temperaturas de sobrecalentamiento, los enlaces de hidrógeno se rompen, lo que cambia las propiedades más de lo que normalmente se espera con el aumento de la temperatura. El agua se vuelve menos polar y se comporta más como un disolvente orgánico como el metanol o el etanol . La solubilidad de los materiales orgánicos y los gases aumenta en varios órdenes de magnitud y el agua en sí puede actuar como disolvente, reactivo y catalizador en aplicaciones industriales y analíticas, incluidas la extracción, las reacciones químicas y la limpieza.
Todos los materiales cambian con la temperatura, pero el agua sobrecalentada exhibe cambios mayores de los que se esperarían considerando únicamente la temperatura. La viscosidad y la tensión superficial del agua disminuyen y la difusividad aumenta con el aumento de la temperatura. [1] La autoionización del agua aumenta con la temperatura, y el pKw del agua a 250 °C está más cerca de 11 que del más conocido 14 a 25 °C. Esto significa que la concentración de iones hidronio ( H
3Oh+
) y la concentración de hidróxido ( OH−
) aumentan mientras el pH permanece neutro. La capacidad calorífica específica a presión constante también aumenta con la temperatura, de 4,187 kJ/kg a 25 °C a 8,138 kJ/kg a 350 °C. Un efecto significativo en el comportamiento del agua a altas temperaturas es la disminución de la constante dieléctrica ( permitividad relativa ). [2]
El agua es una molécula polar , donde los centros de carga positiva y negativa están separados; por lo que las moléculas se alinearán con un campo eléctrico . La extensa red de enlaces de hidrógeno en el agua tiende a oponerse a esta alineación, y el grado de alineación se mide por la permitividad relativa . El agua tiene una permitividad relativa alta de aproximadamente 80 a temperatura ambiente; porque los cambios de polaridad se transmiten rápidamente a través de cambios en la orientación de los enlaces de hidrógeno enlazados. Esto permite que el agua disuelva las sales, ya que el campo eléctrico atractivo entre iones se reduce aproximadamente 80 veces. [1] El movimiento térmico de las moléculas altera la red de enlaces de hidrógeno a medida que aumenta la temperatura; por lo que la permitividad relativa disminuye con la temperatura a aproximadamente 7 a la temperatura crítica. A 205 °C, la permitividad relativa cae a 33, lo mismo que el metanol a temperatura ambiente. Por lo tanto, el agua se comporta como una mezcla de agua y metanol entre 100 °C y 200 °C. La interrupción de los enlaces de hidrógeno extendidos permite que las moléculas se muevan más libremente (efectos de viscosidad, difusión y tensión superficial) y se debe suministrar energía adicional para romper los enlaces (mayor capacidad térmica).
Las moléculas orgánicas a menudo muestran un aumento dramático en la solubilidad con la temperatura, en parte debido a los cambios de polaridad descritos anteriormente, y también porque la solubilidad de materiales escasamente solubles tiende a aumentar con la temperatura ya que tienen una alta entalpía de solución . Por lo tanto, los materiales generalmente considerados "insolubles" pueden volverse solubles en agua sobrecalentada. Por ejemplo, la solubilidad de los HAP aumenta en 5 órdenes de magnitud de 25 °C a 225 °C [3] y el naftaleno , por ejemplo, forma una solución al 10% en peso en agua a 270 °C, y la solubilidad del pesticida clortalonil con la temperatura se muestra en la tabla siguiente. [2]
De este modo, el agua sobrecalentada se puede utilizar para procesar muchos compuestos orgánicos con importantes beneficios ambientales en comparación con el uso de disolventes orgánicos convencionales.
A pesar de la reducción de la permitividad relativa, muchas sales permanecen solubles en agua sobrecalentada hasta que se aproximan al punto crítico. El cloruro de sodio , por ejemplo, se disuelve al 37 % en peso a 300 °C [4] A medida que se aproxima al punto crítico, la solubilidad cae notablemente a unas pocas ppm y las sales son difícilmente solubles en agua supercrítica. Algunas sales muestran una reducción de la solubilidad con la temperatura, pero este comportamiento es menos común.
Generalmente se piensa que la solubilidad de los gases en el agua disminuye con la temperatura, pero esto solo ocurre hasta una cierta temperatura, antes de volver a aumentar. Para el nitrógeno, este mínimo es de 74 °C y para el oxígeno es de 94 °C [5] . Los gases son solubles en agua sobrecalentada a presiones elevadas. Por encima de la temperatura crítica, el agua es completamente miscible con todos los gases. La creciente solubilidad del oxígeno en particular permite que el agua sobrecalentada se utilice para procesos de oxidación húmeda .
El agua sobrecalentada puede ser más corrosiva que el agua a temperaturas ordinarias, y a temperaturas superiores a 300 °C pueden requerirse aleaciones especiales resistentes a la corrosión, dependiendo de otros componentes disueltos. Se ha informado del uso continuo de tuberías de acero al carbono durante 20 años a 282 °C sin corrosión significativa, [6] y las celdas de acero inoxidable mostraron solo un ligero deterioro después de 40 a 50 usos a temperaturas de hasta 350 °C. [7] El grado de corrosión que se puede tolerar depende del uso, e incluso las aleaciones resistentes a la corrosión pueden fallar eventualmente. La corrosión de un tubo en U de Inconel en un intercambiador de calor fue culpada de un accidente en una central nuclear . [8] Por lo tanto, para uso ocasional o experimental, los grados ordinarios de acero inoxidable probablemente sean adecuados con un monitoreo continuo, pero para aplicaciones críticas y piezas difíciles de reparar, se debe tener un cuidado adicional en la selección de materiales.
A temperaturas inferiores a 300 °C, el agua es bastante incompresible, lo que significa que la presión tiene poco efecto sobre las propiedades físicas del agua, siempre que sea suficiente para mantener un estado líquido . Esta presión viene dada por la presión de vapor saturado, y se puede buscar en tablas de vapor o calcular. [9] Como guía, la presión de vapor saturado a 121 °C es 200 kPa , 150 °C es 470 kPa y 200 °C es 1550 kPa. El punto crítico es 21,7 MPa a una temperatura de 374 °C, por encima de la cual el agua es supercrítica en lugar de sobrecalentada. Por encima de aproximadamente 300 °C, el agua comienza a comportarse como un líquido casi crítico y las propiedades físicas como la densidad comienzan a cambiar de manera más significativa con la presión. Sin embargo, presiones más altas aumentan la tasa de extracciones utilizando agua sobrecalentada por debajo de 300 °C. Esto podría deberse a efectos sobre el sustrato, particularmente materiales vegetales, en lugar de cambiar las propiedades del agua.
La energía necesaria para calentar el agua es significativamente menor que la necesaria para vaporizarla, por ejemplo, para la destilación al vapor [10] y la energía es más fácil de reciclar utilizando intercambiadores de calor. Los requisitos de energía se pueden calcular a partir de tablas de vapor. Por ejemplo, para calentar agua de 25 °C a vapor a 250 °C a 1 atm se requieren 2869 kJ/kg. Para calentar agua a 25 °C a agua líquida a 250 °C a 5 MPa se requieren solo 976 kJ/kg. También es posible recuperar gran parte del calor (digamos el 75%) del agua sobrecalentada y, por lo tanto, el uso de energía para la extracción de agua sobrecalentada es menos de una sexta parte de lo necesario para la destilación al vapor. Esto también significa que la energía contenida en el agua sobrecalentada es insuficiente para vaporizar el agua en la descompresión. En el ejemplo anterior, solo el 30% del agua se convertiría en vapor en la descompresión de 5 MPa a la presión atmosférica. [2]
La extracción con agua sobrecalentada tiende a ser rápida porque las tasas de difusión aumentan con la temperatura. Los materiales orgánicos tienden a aumentar su solubilidad con la temperatura, pero no todos a la misma velocidad. Por ejemplo, en la extracción de aceites esenciales de romero [11] y cilantro, [12] los terpenos oxigenados más valiosos se extrajeron mucho más rápido que los hidrocarburos. Por lo tanto, la extracción con agua sobrecalentada puede ser selectiva y rápida, y se ha utilizado para fraccionar partículas de diésel y humo de leña. [13] El agua sobrecalentada se está utilizando comercialmente para extraer material de almidón de la raíz de malvavisco para aplicaciones de cuidado de la piel [14] y para eliminar niveles bajos de metales de un polímero resistente a altas temperaturas . [15] [16]
Para fines analíticos, el agua sobrecalentada puede reemplazar a los solventes orgánicos en muchas aplicaciones, por ejemplo, la extracción de HAP de suelos [17] y también se puede utilizar a gran escala para remediar suelos contaminados, ya sea mediante extracción sola o extracción vinculada a oxidación supercrítica o húmeda. [18]
El agua sobrecalentada, junto con el agua supercrítica , se ha utilizado para oxidar material peligroso en el proceso de oxidación húmeda. Los compuestos orgánicos se oxidan rápidamente sin la producción de materiales tóxicos que a veces se producen por la combustión. Sin embargo, cuando los niveles de oxígeno son más bajos, los compuestos orgánicos pueden ser bastante estables en agua sobrecalentada. Como la concentración de hidronio ( H
3Oh+
) e hidróxido ( OH−
) son 100 veces más grandes que en el agua a 25 °C, el agua sobrecalentada puede actuar como un ácido más fuerte y una base más fuerte , y se pueden llevar a cabo muchos tipos diferentes de reacciones. Un ejemplo de una reacción selectiva es la oxidación de etilbenceno a acetofenona , sin evidencia de formación de ácido feniletanoico o de productos de pirólisis . [7] Katritzky et al. describieron varios tipos diferentes de reacción en las que el agua se comportaba como reactivo, catalizador y disolvente. [19] Los triglicéridos se pueden hidrolizar a ácidos grasos libres y glicerol mediante agua sobrecalentada a 275 °C, [20]
que puede ser el primero de un proceso de dos etapas para producir biodiésel . [21]
El agua sobrecalentada se puede utilizar para convertir químicamente material orgánico en productos combustibles. Esto se conoce con varios términos, incluidos licuefacción hidrotermal directa, [22] y pirólisis hidratada . Existen algunas aplicaciones a escala comercial. La despolimerización térmica o conversión térmica (TCC) utiliza agua sobrecalentada a unos 250 °C para convertir los desechos de pavo en un combustible ligero y se dice que procesa 200 toneladas de desechos de baja calidad en combustible al día. [23]
El producto inicial de la reacción de hidrólisis se deshidrata y se procesa posteriormente mediante craqueo en seco a 500 °C. El proceso "SlurryCarb" operado por EnerTech utiliza una tecnología similar para descarboxilar los desechos biológicos sólidos húmedos, que luego se pueden deshidratar físicamente y utilizar como un combustible sólido llamado E-Fuel. Se dice que la planta de Rialto puede procesar 683 toneladas de desechos por día. [24]
El proceso HTU o de modernización hidrotérmica parece similar a la primera etapa del proceso TCC. Se espera que se ponga en marcha una planta de demostración en los Países Bajos que se dice que es capaz de procesar 64 toneladas de biomasa ( base seca ) por día en petróleo. [25]
La HPLC de fase inversa a menudo utiliza mezclas de metanol y agua como fase móvil. Dado que la polaridad del agua abarca el mismo rango de 25 a 205 °C, se puede utilizar un gradiente de temperatura para efectuar separaciones similares, por ejemplo de fenoles . [26] El uso de agua permite el uso del detector de ionización de llama (FID), que proporciona una salida sensible a la masa para casi todos los compuestos orgánicos. [27] La temperatura máxima está limitada a aquella a la que la fase estacionaria es estable. Las fases enlazadas C18 que son comunes en la HPLC parecen ser estables a temperaturas de hasta 200 °C, muy por encima de la de la sílice pura, y las fases poliméricas de estireno- divinilbenceno ofrecen una estabilidad de temperatura similar. [28] El agua también es compatible con el uso de un detector ultravioleta hasta una longitud de onda de 190 nm.
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