Fisisorción

Proceso que involucra estructura electrónica

La fisisorción , también llamada adsorción física , es un proceso en el que la estructura electrónica del átomo o molécula apenas se altera durante la adsorción . ^{[1] [2] [3]}

Descripción general

La fuerza fundamental de interacción de la fisisorción es la fuerza de Van der Waals . Aunque la energía de interacción es muy débil (~10–100 meV), la fisisorción juega un papel importante en la naturaleza. Por ejemplo, la atracción de van der Waals entre las superficies y los pelos de las patas de los geckos (ver cerdas sintéticas ) proporciona la notable capacidad de trepar por paredes verticales. ^[4] Las fuerzas de Van der Waals se originan a partir de las interacciones entre dipolos eléctricos inducidos, permanentes o transitorios.

En comparación con la quimisorción , en la que se modifica la estructura electrónica de los átomos o moléculas enlazantes y se forman enlaces covalentes o iónicos, la fisisorción no produce cambios en la estructura del enlace químico. En la práctica, la categorización de una adsorción particular como fisisorción o quimisorción depende principalmente de la energía de enlace del adsorbato al sustrato, siendo la fisisorción mucho más débil en términos de átomos que cualquier tipo de conexión que implique un enlace químico.

Modelado por carga de imagen

Fig. 1. Ilustración esquemática de un átomo de hidrógeno adsorbido cerca de un conductor perfecto interactuando con sus cargas imagen .

Para dar una ilustración sencilla de la fisisorción, podemos considerar primero un átomo de hidrógeno adsorbido frente a un conductor perfecto, como se muestra en la figura 1. Un núcleo con carga positiva se encuentra en R  = (0, 0,  Z ), y la coordenada de posición de su electrón, r  = ( x ,  y ,  z ) se da con respecto al núcleo. El proceso de adsorción puede verse como la interacción entre este átomo de hidrógeno y sus cargas de imagen tanto del núcleo como del electrón en el conductor. Como resultado, la energía electrostática total es la suma de los términos de atracción y repulsión:

${\displaystyle V={e^{2} \over 4\pi \varepsilon _{0}}\left({\frac {-1}{|2\mathbf {R} |}}+{\frac {-1}{|2\mathbf {R} +\mathbf {r} -\mathbf {r} '|}}+{\frac {1}{|2\mathbf {R} -\mathbf {r} '|}}+{\frac {1}{|2\mathbf {R} +\mathbf {r} |}}\right).}$

El primer término es la interacción atractiva del núcleo y su carga imagen, y el segundo término se debe a la interacción del electrón y su carga imagen. La interacción repulsiva se muestra en el tercer y cuarto término que surgen de la interacción entre el núcleo y el electrón imagen, y, la interacción entre el electrón y el núcleo imagen, respectivamente.

Mediante la expansión de Taylor en potencias de | r | / | R |, esta energía de interacción se puede expresar además como:

${\displaystyle V={-e^{2} \over 16\pi \varepsilon _{0}Z^{3}}\left({\frac {x^{2}+y^{2}}{2}}+z^{2}\right)+{3e^{2} \over 32\pi \varepsilon _{0}Z^{4}}\left({\frac {x^{2}+y^{2}}{2}}{z}+z^{3}\right)+O\left({\frac {1}{Z^{5}}}\right).}$

Se puede encontrar a partir del primer término no nulo que el potencial de fisisorción depende de la distancia Z entre el átomo adsorbido y la superficie como Z ⁻³ , en contraste con la dependencia r ⁻⁶ del potencial de van der Waals molecular , donde r es la distancia entre dos dipolos .

Modelado mediante oscilador mecánico cuántico

La energía de enlace de van der Waals se puede analizar mediante otra imagen física simple: modelando el movimiento de un electrón alrededor de su núcleo mediante un oscilador armónico simple tridimensional con una energía potencial V _a : ^{[ aclaración necesaria ]}

${\displaystyle V_{a}={\frac {m_{e}}{2}}{\omega ^{2}}(x^{2}+y^{2}+z^{2}),}$

donde m _e y ω son la masa y la frecuencia vibracional del electrón, respectivamente.

A medida que este átomo se acerca a la superficie de un metal y forma adsorción, esta energía potencial V _a se modificará debido a las cargas de imagen por términos de potencial adicionales que son cuadráticos en los desplazamientos:

${\displaystyle V_{a}={\frac {m_{e}}{2}}{\omega ^{2}}(x^{2}+y^{2}+z^{2})-{e^{2} \over 16\pi \varepsilon _{0}Z^{3}}\left({\frac {x^{2}+y^{2}}{2}}+z^{2}\right)+\ldots }$ (de la expansión de Taylor anterior).

Arrogante

${\displaystyle m_{e}\omega ^{2}\gg {e^{2} \over 16\pi \varepsilon _{0}Z^{3}},}$

El potencial está bien aproximado como

${\displaystyle V_{a}\sim {\frac {m_{e}}{2}}{\omega _{1}^{2}}(x^{2}+y^{2})+{\frac {m_{e}}{2}}{\omega _{2}^{2}}z^{2}}$,

dónde

${\displaystyle {\begin{aligned}\omega _{1}&=\omega -{e^{2} \over 32\pi \varepsilon _{0}m_{e}\omega Z^{3}},\\\omega _{2}&=\omega -{e^{2} \over 16\pi \varepsilon _{0}m_{e}\omega Z^{3}}.\end{aligned}}}$

Si se supone que el electrón está en el estado fundamental, entonces la energía de enlace de van der Waals es esencialmente el cambio de la energía del punto cero:

${\displaystyle V_{v}={\frac {\hbar }{2}}(2\omega _{1}+\omega _{2}-3\omega )=-{\hbar e^{2} \over 16\pi \varepsilon _{0}m_{e}\omega Z^{3}}.}$

Esta expresión también muestra la naturaleza de la dependencia Z ⁻³ de la interacción de van der Waals.

Además, al introducir la polarizabilidad atómica ,

${\displaystyle \alpha ={\frac {e^{2}}{m_{e}\omega ^{2}}},}$

El potencial de van der Waals se puede simplificar aún más:

${\displaystyle V_{v}=-{\hbar \alpha \omega \over 16\pi \varepsilon _{0}Z^{3}}=-{\frac {C_{v}}{Z^{3}}},}$

dónde

${\displaystyle C_{v}={\hbar \alpha \omega \over 16\pi \varepsilon _{0}},}$

es la constante de van der Waals que está relacionada con la polarizabilidad atómica.

Además, al expresar la corrección de cuarto orden en la expansión de Taylor anterior como ( aC _v Z ₀ ) / (Z ⁴ ), donde a es una constante, podemos definir Z ₀ como la posición del plano de imagen dinámica y obtener

${\displaystyle V_{v}=-{\frac {C_{v}}{(Z-Z_{0})^{3}}}+O\left({\frac {1}{Z^{5}}}\right).}$

El origen de Z ₀ proviene del derrame de la función de onda del electrón fuera de la superficie. Como resultado, la posición del plano de la imagen que representa la referencia para la coordenada espacial es diferente de la superficie del sustrato en sí y se modifica por Z ₀ .

La Tabla 1 muestra el cálculo del modelo de Jellium para la constante de van der Waals C _v y el plano de imagen dinámico Z ₀ de átomos de gas raro en varias superficies metálicas. El aumento de C _v de He a Xe para todos los sustratos metálicos se debe a la mayor polarizabilidad atómica de los átomos de gas raro más pesados. En cuanto a la posición del plano de imagen dinámico, disminuye con el aumento de la función dieléctrica y, por lo general, es del orden de 0,2 Å.

Potencial de fisisorción

Fig. 2. Energía potencial de fisisorción calculada para el He adsorbido en varias superficies metálicas de gelatina . Nótese que la débil atracción de van der Waals forma pozos poco profundos con una energía de unos pocos meV. ^[5]

Aunque la interacción de van der Waals es atractiva, a medida que el átomo adsorbido se acerca a la superficie, la función de onda del electrón comienza a superponerse con la de los átomos de la superficie. Además, la energía del sistema aumentará debido a la ortogonalidad de las funciones de onda del átomo que se acerca y los átomos de la superficie.

Esta exclusión y repulsión de Pauli son particularmente fuertes para átomos con capas de valencia cerradas que dominan la interacción de la superficie. Como resultado, la energía mínima de fisisorción debe encontrarse mediante el equilibrio entre la atracción de van der Waals de largo alcance y la repulsión de Pauli de corto alcance . Por ejemplo, al separar la interacción total de fisisorción en dos contribuciones (un término de corto alcance representado por la teoría de Hartree-Fock y una atracción de van der Waals de largo alcance), se puede determinar la posición de equilibrio de la fisisorción para gases raros adsorbidos en el sustrato de jellium . ^[5] La figura 2 muestra la energía potencial de fisisorción de He adsorbido en sustratos de Ag, Cu y Au que se describen mediante el modelo de jellium con diferentes densidades de cargas positivas de fondo difusas. Se puede encontrar que la interacción débil de van der Waals conduce a pozos de energía atractiva poco profundos (<10 meV). Uno de los métodos experimentales para explorar la energía potencial de fisisorción es el proceso de dispersión, por ejemplo, de átomos de gas inerte dispersados ​​desde superficies metálicas. Ciertas características específicas del potencial de interacción entre átomos dispersados ​​y superficies pueden extraerse analizando la distribución angular y las secciones transversales determinadas experimentalmente de las partículas dispersadas.

Modelado mecánico cuántico-termodinámico de superficie y porosidad

Desde 1980 se han elaborado dos teorías para explicar la adsorción y obtener ecuaciones que funcionen. Estas dos teorías se conocen como la hipótesis chi, la derivación mecánica cuántica y el trabajo superficial excesivo, ESW. ^[6] Ambas teorías arrojan la misma ecuación para superficies planas:

${\displaystyle \theta =(\chi -\chi _{\text{c}})U(\chi -\chi _{\text{c}})}$

Donde U es la función escalón unitario. Las definiciones de los demás símbolos son las siguientes:

${\displaystyle \theta :=n_{\text{ads}}/n_{\text{m}}\quad ,\quad \chi :=-\ln {\bigl (}-\ln {\bigl (}P/P_{\text{vap}}{\bigr )}{\bigr )}}$

Fig. 3. -gráfico de los datos de DA Payne, KSW Sing, DH Turk, (J. Colloid Interface Sci. 43 (1973) 287.), que se utilizó para crear el gráfico -s. -el gráfico se ajusta de manera excelente a toda la isoterma. ${\displaystyle \chi }$ ${\displaystyle \alpha }$ ${\displaystyle \chi }$

donde "ads" significa "adsorbido", "m" significa "equivalencia de monocapa" y "vap" es una referencia a la presión de vapor ("ads" y "vap" son la última convención de la IUPAC, pero "m" no tiene una notación equivalente de la IUAPC) del líquido adsorbente a la misma temperatura que la muestra sólida. La función de unidad crea la definición de la energía molar de adsorción para la primera molécula adsorbida mediante:

${\displaystyle \chi _{\text{c}}=:-\ln {\bigl (}-E_{\text{a}}/RT{\bigr )}}$

El gráfico de la relación adsorbida versus se denomina gráfico de chi. Para superficies planas, la pendiente del gráfico de chi proporciona el área de la superficie. Empíricamente, Polanyi ^{[7] [8] [9]} y también deBoer y Zwikker ^[10] observaron que este gráfico se ajustaba muy bien a la isoterma , pero no se siguió utilizando. Esto se debió a las críticas de Einstein en el primer caso y de Brunauer en el segundo. Esta ecuación de superficie plana se puede utilizar como una "curva estándar" en la tradición normal de las curvas de comparación, con la excepción de que la parte inicial del gráfico de la relación de la muestra porosa actúa como un estándar propio. Las condiciones ultramicroporosas, microporosas y mesoporosas se pueden analizar utilizando esta técnica. Las desviaciones estándar típicas para los ajustes completos de la isoterma, incluidas las muestras porosas, suelen ser inferiores al 2 %. ${\displaystyle n_{ads}}$ ${\displaystyle \chi }$ ${\displaystyle n_{ads}}$ ${\displaystyle \chi }$

En la figura 3 se muestra un ajuste típico de datos buenos sobre una superficie homogénea no porosa. Los datos son de Payne, Sing y Turk ^[11] y se utilizaron para crear la curva estándar -s. A diferencia de la BET, que solo se puede ajustar en el mejor rango de 0,05 a 0,35 de P / P vap , el rango del ajuste es la isoterma completa. ${\displaystyle \alpha }$

Comparación con la quimisorción

• La fisisorción es un fenómeno general que se produce en cualquier sistema sólido/fluido o sólido/gas. La quimisorción se caracteriza por su especificidad química.
• En la fisisorción, la perturbación de los estados electrónicos del adsorbente y del adsorbato es mínima. Las fuerzas de adsorción incluyen las fuerzas de London, las atracciones dipolo-dipolo, la atracción inducida por dipolo y los "puentes de hidrógeno". En la quimisorción, los cambios en los estados electrónicos pueden detectarse por medios físicos adecuados, es decir, mediante enlaces químicos.
• La energía de enlace típica de la fisisorción es de aproximadamente 10 a 300 meV y no está localizada. La quimisorción generalmente forma enlaces con una energía de 1 a 10 eV y están localizados.
• El paso elemental de la fisisorción a partir de una fase gaseosa no implica energía de activación . La quimisorción a menudo implica una energía de activación.
• En el caso de las moléculas en fase gaseosa que se adsorben en la fisisorción, se forman adsorciones multicapa a menos que interfieran barreras físicas, como la porosidad. En la quimisorción, las moléculas se adsorben en la superficie mediante enlaces de valencia y solo forman adsorciones monocapa.
• Se ha observado una transición directa de la fisisorción a la quimisorción al colocar una molécula de CO en la punta de un microscopio de fuerza atómica y medir su interacción con un solo átomo de hierro. ^[12] Este efecto se observó a fines de la década de 1960 para el benceno a partir de la emisión de campo, como lo informó Condon ^[13] y las mediciones de ESR, como lo informaron Moyes y Wells. ^[14]
• Otra forma de ver esto es que la quimisorción altera la topología de los electrones en la molécula adsorbida (mediante el proceso de reacción química), pero la fisisorción no lo hace.

Véase también

• Adsorción
• Quimisorción
• Fuerza de van der Waals

Referencias

1. K. Oura; et al. (2003), Ciencia de superficies, Introducción , Berlín: Springer, ISBN 978-3-540-00545-2
2. MC Desjonqueres; et al. (1996), Conceptos en física de superficies (2.ª ed.), Nueva York: Springer-Verlag, ISBN 978-3-540-58622-7, consultado el 29 de agosto de 2012
3. Hans Luth; et al. (1993), Superficies e interfaces de sólidos , Springer-Verlag, ISBN 978-3-540-56840-7
4. K. Autumn; et al. (2000), "Fuerza adhesiva de un único pelo de la pata de un geco", Nature , 405 (6787): 681–5, Bibcode :2000Natur.405..681A, doi :10.1038/35015073, PMID  10864324, S2CID  4430651
5. E. Zaremba y W. Kohn (1977), "Teoría de la adsorción de helio en superficies simples y de metales nobles", Phys. Rev. B , 15 (4): 1769–1781, Bibcode :1977PhRvB..15.1769Z, doi :10.1103/PhysRevB.15.1769
6. Condon, James (2020). Determinaciones de superficie y porosidad por fisisorción, 2.ª edición. Medición, teoría clásica y teoría cuántica . Ámsterdam, Países Bajos: Elsevier. pp. Capítulos 3, 4 y 5. ISBN 978-0-12-818785-2.
7. Polanyi, M. (1914). Verk. Alemán. Física, Gas . 16 : 1012. {{cite journal}}: Falta o está vacío |title=( ayuda )
8. Polanyi, M. (1920). "Neueres über Adsorción und Ursache der Adsorciónskräfte". Z. Electroquímica . 26 : 370–374.
9. Polanyi, M. (1929). "Grundlagen der Potentialtheorie der Adsorción". Z Electrohem . 35 : 431–432.
10. deBoer, JH; Zwikker, C. (1929). "Adsorción y siguiendo la polarización". Z. Phys. química . B3 : 407–420.
11. Payne, DA; Sing, KSW; DH Turk (1973). "Comparación de las isotermas de adsorción de argón y nitrógeno en sílice hidroxilada porosa y no porosa". J. Colloid Interface Sci . 43 (2): 287–293. Bibcode :1973JCIS...43..287P. doi :10.1016/0021-9797(73)90376-7.
12. Huber, F.; et al. (12 de septiembre de 2019). "Formación de enlaces químicos que muestra una transición de la fisisorción a la quimisorción". Science . 365 (6462): 235–238. Bibcode :2019Sci...366..235H. doi : 10.1126/science.aay3444 . PMID  25791086. S2CID  202569091.
13. Condon, JB (1968). Estudios de emisión de campo y filamentos de destello de hidrogenación y deshidrogenación de ciclohexano y benceno en una superficie de tungsteno (Tesis).
14. Moyes, ML; Wells, PB (1973). "Adsorción de benceno sobre metales". Adv. Catal . 20 : 591–622.