Interacción de intercambio

Término de física; efecto mecánico cuántico

En química y física , la interacción de intercambio es una restricción mecánica cuántica sobre los estados de partículas indistinguibles . Si bien a veces se la denomina fuerza de intercambio o, en el caso de los fermiones, repulsión de Pauli , sus consecuencias no siempre se pueden predecir en función de las ideas clásicas de fuerza . ^[1] Tanto los bosones como los fermiones pueden experimentar la interacción de intercambio.

La función de onda de partículas indistinguibles está sujeta a simetría de intercambio : la función de onda cambia de signo (para los fermiones) o permanece inalterada (para los bosones) cuando se intercambian dos partículas. La simetría de intercambio altera el valor esperado de la distancia entre dos partículas indistinguibles cuando sus funciones de onda se superponen. Para los fermiones, el valor esperado de la distancia aumenta, y para los bosones disminuye (en comparación con las partículas distinguibles). ^[2]

La interacción de intercambio surge de la combinación de la simetría de intercambio y la interacción de Coulomb. Para un electrón en un gas de electrones , la simetría de intercambio crea un "agujero de intercambio" en su vecindad, que otros electrones con el mismo espín tienden a evitar debido al principio de exclusión de Pauli . Esto disminuye la energía asociada con las interacciones de Coulomb entre los electrones con el mismo espín. ^[3] Dado que dos electrones con diferentes espines se distinguen entre sí y no están sujetos a la simetría de intercambio, el efecto tiende a alinear los espines. La interacción de intercambio es el principal efecto físico responsable del ferromagnetismo y no tiene análogo clásico .

En el caso de los bosones, la simetría de intercambio hace que se agrupen, y la interacción de intercambio toma la forma de una atracción efectiva que hace que partículas idénticas se encuentren más cerca unas de otras, como en la condensación de Bose-Einstein .

Los efectos de interacción de intercambio fueron descubiertos independientemente por los físicos Werner Heisenberg y Paul Dirac en 1926. ^{[4] [5]}

Simetría de intercambio

Las partículas cuánticas son fundamentalmente indistinguibles. Wolfgang Pauli demostró que se trata de un tipo de simetría: los estados de dos partículas deben ser simétricos o antisimétricos cuando se intercambian las etiquetas de coordenadas. ^[6] En un sistema unidimensional simple con dos partículas idénticas en dos estados y la función de onda del sistema puede escribirse, por tanto, de dos formas: intercambiando y se obtiene una combinación simétrica de los estados ("más") o una combinación antisimétrica ("menos"). Las partículas que dan combinaciones simétricas se denominan bosones; las que tienen combinaciones antisimétricas se denominan fermiones. ${\displaystyle \psi _{a}}$ ${\displaystyle \psi _{b}}$ $${\displaystyle \psi _{a}(x_{1})\psi _{b}(x_{2})\pm \psi _{a}(x_{2})\psi _{b}(x_{1}).}$$ ${\displaystyle x_{1}}$ ${\displaystyle x_{2}}$

Las dos combinaciones posibles implican física diferente. Por ejemplo, el valor esperado del cuadrado de la distancia entre las dos partículas es ^{[7] : 258} El último término reduce el valor esperado para los bosones y aumenta el valor para los fermiones, pero solo cuando los estados y se superponen físicamente ( ). $${\displaystyle \langle (x_{1}-x_{2})^{2}\rangle _{\pm }=\langle x^{2}\rangle _{a}+\langle x^{2}\rangle _{b}-2\langle x\rangle _{a}\langle x\rangle _{b}\mp 2{\big |}\langle x\rangle _{ab}{\big |}^{2}.}$$ ${\displaystyle \psi _{a}}$ ${\displaystyle \psi _{b}}$ ${\displaystyle \langle x\rangle _{ab}\neq 0}$

El efecto físico del requisito de simetría de intercambio no es una fuerza , sino una restricción geométrica significativa que aumenta la curvatura de las funciones de onda para evitar la superposición de los estados ocupados por fermiones indistinguibles. Los términos "fuerza de intercambio" y "repulsión de Pauli" para los fermiones se utilizan a veces como una descripción intuitiva del efecto, pero esta intuición puede dar resultados físicos incorrectos. ^{[1] [7] : 291}

Interacciones de intercambio entre momentos magnéticos de electrones localizados

Las partículas mecánicas cuánticas se clasifican como bosones o fermiones. El teorema de estadística de espín de la teoría cuántica de campos exige que todas las partículas con espín semientero se comporten como fermiones y todas las partículas con espín entero se comporten como bosones. Múltiples bosones pueden ocupar el mismo estado cuántico ; sin embargo, por el principio de exclusión de Pauli , no pueden haber dos fermiones en el mismo estado. Dado que los electrones tienen espín 1/2, son fermiones. Esto significa que la función de onda general de un sistema debe ser antisimétrica cuando se intercambian dos electrones, es decir, se intercambian con respecto a las coordenadas espaciales y de espín. Primero, sin embargo, se explicará el intercambio sin tener en cuenta el espín.

Intercambio de coordenadas espaciales

Si tomamos un sistema similar a una molécula de hidrógeno (es decir, uno con dos electrones), podemos intentar modelar el estado de cada electrón suponiendo primero que los electrones se comportan de forma independiente (es decir, como si no se aplicara el principio de exclusión de Pauli) y tomando funciones de onda en el espacio de posición de para el primer electrón y para el segundo electrón. Las funciones y son ortogonales, y cada una corresponde a un estado propio de energía. Se pueden construir dos funciones de onda para el sistema general en el espacio de posición. Una utiliza una combinación antisimétrica de las funciones de onda del producto en el espacio de posición: ${\displaystyle \Phi _{a}(r_{1})}$ ${\displaystyle \Phi _{b}(r_{2})}$ ${\displaystyle \Phi _{a}}$ ${\displaystyle \Phi _{b}}$

El otro utiliza una combinación simétrica de las funciones de onda del producto en el espacio de posición:

Para tratar el problema de la molécula de hidrógeno de forma perturbativa , el hamiltoniano general se descompone en un hamiltoniano no perturbado de los átomos de hidrógeno que no interactúan y un hamiltoniano perturbador, que tiene en cuenta las interacciones entre los dos átomos . El hamiltoniano completo es entonces: ${\displaystyle {\mathcal {H}}^{(0)}}$ ${\displaystyle {\mathcal {H}}^{(1)}}$

${\displaystyle {\mathcal {H}}={\mathcal {H}}^{(0)}+{\mathcal {H}}^{(1)}}$

donde y ${\displaystyle {\mathcal {H}}^{(0)}=-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla _{1}^{2}-{\frac {\hbar ^{2}}{2m}}\nabla _{2}^{2}-{\frac {e^{2}}{r_{a1}}}-{\frac {e^{2}}{r_{b2}}}}$ ${\displaystyle {\mathcal {H}}^{(1)}=\left({\frac {e^{2}}{R_{ab}}}+{\frac {e^{2}}{r_{12}}}-{\frac {e^{2}}{r_{a2}}}-{\frac {e^{2}}{r_{b1}}}\right)}$

Los dos primeros términos de denotan la energía cinética de los electrones. Los términos restantes dan cuenta de la atracción entre los electrones y sus protones anfitriones ( r _a1/b2 ). Los términos en dan cuenta de la energía potencial correspondiente a: repulsión protón-protón ( R _ab ), repulsión electrón-electrón ( r ₁₂ ), y atracción electrón-protón entre el electrón de un átomo anfitrión y el protón del otro ( r _a2/b1 ). Se supone que todas las cantidades son reales . ${\displaystyle {\mathcal {H}}^{(0)}}$ ${\displaystyle {\mathcal {H}}^{(1)}}$

Se encuentran dos valores propios para la energía del sistema:

donde E ₊ es la solución espacialmente simétrica y E ₋ es la solución espacialmente antisimétrica, correspondientes a y respectivamente. Un cálculo variacional produce resultados similares. se puede diagonalizar utilizando las funciones de posición-espacio dadas por las ecuaciones (1) y (2). En la ecuación (3), C es la integral de Coulomb de dos sitios y dos electrones (puede interpretarse como el potencial repulsivo para el electrón-uno en un punto particular en un campo eléctrico creado por el electrón-dos distribuido sobre el espacio con la densidad de probabilidad , ^[a] es la integral de superposición , y J _ex es la integral de intercambio , que es similar a la integral de Coulomb de dos sitios pero incluye el intercambio de los dos electrones. No tiene una interpretación física simple, pero se puede demostrar que surge completamente debido al requisito de antisimetría. Estas integrales están dadas por: ${\displaystyle \Psi _{\rm {S}}}$ ${\displaystyle \Psi _{\rm {A}}}$ ${\displaystyle {\mathcal {H}}}$ ${\displaystyle \Phi _{a}({\vec {r}}_{1})^{2}}$ ${\displaystyle \Phi _{b}({\vec {r}}_{2})^{2})}$ ${\displaystyle {\mathcal {S}}}$

Aunque en la molécula de hidrógeno la integral de intercambio, ecuación (6), es negativa, Heisenberg fue el primero en sugerir que cambia de signo en una relación crítica entre la distancia internuclear y la extensión radial media del orbital atómico. ^{[8] [9] [10]}

Inclusión de giro

Las combinaciones simétricas y antisimétricas en las ecuaciones (1) y (2) no incluyen las variables de espín (α = espín hacia arriba; β = espín hacia abajo); también hay combinaciones antisimétricas y simétricas de las variables de espín:

Para obtener la función de onda global, estas combinaciones de espín deben acoplarse con las ecuaciones (1) y (2). Las funciones de onda globales resultantes, llamadas orbitales de espín , se escriben como determinantes de Slater . Cuando la función de onda orbital es simétrica, la de espín uno debe ser antisimétrica y viceversa. En consecuencia, E ₊ anterior corresponde a la solución de espín singlete/simétrica espacialmente y E ₋ a la solución de espín triplete/antisimétrica espacialmente.

JH Van Vleck presentó el siguiente análisis: ^[11]

La energía potencial de la interacción entre los dos electrones en orbitales ortogonales se puede representar mediante una matriz, digamos E _ex . De la ecuación (3), los valores característicos de esta matriz son C ± J _ex . Los valores característicos de una matriz son sus elementos diagonales después de convertirse en una matriz diagonal (es decir, valores propios). Ahora, los valores característicos del cuadrado de la magnitud del espín resultante, es . Los valores característicos de las matrices ${\displaystyle \langle ({\vec {s}}_{a}+{\vec {s}}_{b})^{2}\rangle }$ ${\displaystyle S(S+1)}$ y son cada uno y . Los valores característicos del producto escalar son y , correspondientes a los estados de espín-singlete ( S = 0) y de espín-triplete ( S = 1) , respectivamente. ${\displaystyle \langle {\vec {s}}_{a}^{\;2}\rangle }$ ${\displaystyle \langle {\vec {s}}_{b}^{\;2}\rangle }$ ${\displaystyle {\tfrac {1}{2}}({\tfrac {1}{2}}+1)={\tfrac {3}{4}}}$ ${\displaystyle \langle ({\vec {s}}_{a}+{\vec {s}}_{b})^{2}\rangle =\langle {\vec {s}}_{a}^{\;2}\rangle +\langle {\vec {s}}_{b}^{\;2}\rangle +2\langle {\vec {s}}_{a}\cdot {\vec {s}}_{b}\rangle }$ ${\displaystyle \langle {\vec {s}}_{a}\cdot {\vec {s}}_{b}\rangle }$ ${\displaystyle {\tfrac {1}{2}}(0-{\tfrac {6}{4}})=-{\tfrac {3}{4}}}$ ${\displaystyle {\tfrac {1}{2}}(2-{\tfrac {6}{4}})={\tfrac {1}{4}}}$

De la ecuación (3) y las relaciones antes mencionadas, se ve que la matriz E _ex tiene el valor característico C + J _ex cuando tiene el valor característico −3/4 (es decir , cuando S = 0; el estado de espín-singlete/simetría espacial). Alternativamente, tiene el valor característico C − J _ex cuando tiene el valor característico +1/4 (es decir, cuando S = 1; el estado de espín-triplete/simetría espacial). Por lo tanto, ${\displaystyle \langle {\vec {s}}_{a}\cdot {\vec {s}}_{b}\rangle }$ ${\displaystyle \langle {\vec {s}}_{a}\cdot {\vec {s}}_{b}\rangle }$

y, por lo tanto,

donde los momentos de giro se dan como y . ${\displaystyle \langle {\vec {s}}_{a}\rangle }$ ${\displaystyle \langle {\vec {s}}_{b}\rangle }$

Dirac señaló que las características críticas de la interacción de intercambio se podían obtener de manera elemental descuidando los dos primeros términos del lado derecho de la ecuación (9), considerando así que los dos electrones simplemente tienen sus espines acoplados por un potencial de la forma:

De ello se deduce que el hamiltoniano de interacción de intercambio entre dos electrones en orbitales Φ _a y Φ _b puede escribirse en términos de sus momentos de espín y . Esta interacción se denomina hamiltoniano de intercambio de Heisenberg o hamiltoniano de Heisenberg-Dirac en la literatura más antigua: ${\displaystyle {\vec {s}}_{a}}$ ${\displaystyle {\vec {s}}_{b}}$

J _ab no es lo mismo que la cantidad denominada J _ex en la ecuación (6). Más bien, J _ab , que se denomina constante de intercambio , es una función de las ecuaciones (4), (5) y (6), es decir,

Sin embargo, con orbitales ortogonales (en los que = 0), por ejemplo con orbitales diferentes en el mismo átomo, J _ab = J _ex . ${\displaystyle {\mathcal {S}}}$

Efectos del intercambio

Si J _ab es positivo, la energía de intercambio favorece a los electrones con espines paralelos; esta es una causa primaria de ferromagnetismo en materiales en los que los electrones se consideran localizados en el modelo de enlace químico de Heitler-London , pero este modelo de ferromagnetismo tiene severas limitaciones en sólidos (ver más abajo). Si J _ab es negativo, la interacción favorece a los electrones con espines antiparalelos, lo que potencialmente causa antiferromagnetismo . El signo de J _ab está determinado esencialmente por los tamaños relativos de J _ex y el producto de . Este signo se puede deducir de la expresión para la diferencia entre las energías de los estados triplete y singlete, E ₋ − E ₊ : ${\displaystyle C{\mathcal {S}}}$

Aunque estas consecuencias de la interacción de intercambio son de naturaleza magnética, la causa no lo es; se debe principalmente a la repulsión eléctrica y al principio de exclusión de Pauli. En general, la interacción magnética directa entre un par de electrones (debido a sus momentos magnéticos electrónicos ) es despreciablemente pequeña en comparación con esta interacción eléctrica.

Las descomposiciones de energía de intercambio son muy difíciles de calcular para sistemas moleculares a grandes distancias internucleares. Sin embargo, se han elaborado fórmulas analíticas para el ion molecular de hidrógeno (ver las referencias en este documento).

Normalmente, las interacciones de intercambio son de muy corto alcance, confinadas a los electrones en orbitales del mismo átomo (intercambio intraatómico) o de los átomos vecinos más cercanos ( intercambio directo ), pero pueden ocurrir interacciones de mayor alcance a través de átomos intermediarios y esto se denomina superintercambio .

Interacciones de intercambio directo en sólidos

En un cristal, la generalización del hamiltoniano de Heisenberg en la que se toma la suma de los hamiltonianos de intercambio para todos los pares ( i , j ) de átomos del sistema de muchos electrones da:.

El factor 1/2 se introduce porque la interacción entre los mismos dos átomos se cuenta dos veces al realizar las sumas. Nótese que la J en la ecuación (14) es la constante de intercambio J _ab anterior, no la integral de intercambio J _ex . La integral de intercambio J _ex está relacionada con otra cantidad, llamada constante de rigidez de intercambio ( A ) que sirve como característica de un material ferromagnético. La relación depende de la estructura cristalina. Para una red cúbica simple con parámetro de red , ${\displaystyle a}$

Para una red cúbica centrada en el cuerpo,

y para una red cúbica centrada en las caras,

La forma de la ecuación (14) corresponde de manera idéntica al modelo de Ising del ferromagnetismo, excepto que en el modelo de Ising, el producto escalar de los dos momentos angulares de espín se reemplaza por el producto escalar S _ij S _ji . El modelo de Ising fue inventado por Wilhelm Lenz en 1920 y resuelto para el caso unidimensional por su estudiante de doctorado Ernst Ising en 1925. La energía del modelo de Ising se define como:

Limitaciones del hamiltoniano de Heisenberg y del modelo del electrón localizado en sólidos

Debido a que el hamiltoniano de Heisenberg presupone que los electrones involucrados en el acoplamiento de intercambio están localizados en el contexto de la teoría de enlace químico de Heitler-London, o de enlace de valencia (VB), es un modelo adecuado para explicar las propiedades magnéticas de los sólidos no moleculares iónicos y covalentes de banda estrecha eléctricamente aislantes donde esta imagen del enlace es razonable. Sin embargo, las evaluaciones teóricas de la integral de intercambio para sólidos no moleculares que muestran conductividad metálica en la que los electrones responsables del ferromagnetismo son itinerantes (por ejemplo, hierro, níquel y cobalto) han sido históricamente de signo incorrecto o demasiado pequeñas en magnitud para explicar la constante de intercambio determinada experimentalmente (por ejemplo, como se estima a partir de las temperaturas de Curie a través de T _C ≈ 2⟨ J ⟩/3 k _B donde ⟨ J ⟩ es la interacción de intercambio promediada en todos los sitios).

Por lo tanto, el modelo de Heisenberg no puede explicar el ferromagnetismo observado en estos materiales. ^[12] En estos casos, una descripción deslocalizada o de Hund-Mulliken-Bloch (orbital molecular/banda) para las funciones de onda de los electrones es más realista. En consecuencia, el modelo de Stoner del ferromagnetismo es más aplicable.

En el modelo de Stoner, el momento magnético de solo espín (en magnetones de Bohr) por átomo en un ferroimán viene dado por la diferencia entre el número de electrones por átomo en los estados de espín mayoritario y minoritario. Por tanto, el modelo de Stoner permite valores no integrales para el momento magnético de solo espín por átomo. Sin embargo, con los ferroimanes ( g = 2,0023 ≈ 2) tiende a sobreestimar el momento magnético de solo espín total por átomo. ${\displaystyle \mu _{S}=-g\mu _{\rm {B}}[S(S+1)]^{1/2}}$

Por ejemplo, el modelo de Stoner predice un momento magnético neto de 0,54 μ _{B por átomo para el metal níquel, que es muy cercano a los 0,61 magnetones de Bohr calculados en base a la inducción magnética de saturación observada del metal, su densidad y su peso atómico.} ^[13] Por el contrario, un átomo de Ni aislado (configuración electrónica = 3 d ⁸ 4 s ² ) en un campo de cristal cúbico tendrá dos electrones desapareados del mismo espín (por lo tanto, ) y, por lo tanto, se esperaría que tuviera en el modelo de electrones localizados un momento magnético de espín total de (pero el momento magnético de solo espín medido a lo largo de un eje, el observable físico, vendrá dado por ). ${\displaystyle {\vec {S}}=1}$ ${\displaystyle \mu _{S}=2.83\mu _{\rm {B}}}$ ${\displaystyle {\vec {\mu }}_{S}=g\mu _{\rm {B}}{\vec {S}}=2\mu _{\rm {B}}}$

En general, los electrones de valencia s y p se consideran mejor deslocalizados, mientras que los electrones 4 f están localizados y los electrones 5 f y 3 d /4 d son intermedios, dependiendo de las distancias internucleares particulares. ^[14] En el caso de sustancias donde tanto los electrones deslocalizados como los localizados contribuyen a las propiedades magnéticas (por ejemplo, sistemas de tierras raras), el modelo Ruderman–Kittel–Kasuya–Yosida (RKKY) es el mecanismo actualmente aceptado.

Véase también

• Mecanismo de doble intercambio
• Determinante de Slater
• Supercambio
• Método Holstein-Herring
• Interacción de intercambio de espín
• Interacción de intercambio multipolar
• Intercambio antisimétrico

Notas

1. No debe confundirse con el giro total . ${\displaystyle S}$

Referencias

1. Mullin, WJ; Blaylock, G. (11 de noviembre de 2003). "Estadística cuántica: ¿existe una repulsión efectiva de fermiones o una atracción de bosones?". American Journal of Physics . 71 (12): 1223–1231. arXiv : physics/0304067 . Bibcode :2003AmJPh..71.1223M. doi :10.1119/1.1590658. ISSN  0002-9505.
2. David J. Griffiths : Introducción a la mecánica cuántica , segunda edición, págs. 207-210
3. Girvin, Steven M.; Yang, Kun (2019). Física moderna de la materia condensada . Cambridge, Nueva York: Cambridge University Press. pág. 384. ISBN 978-1-107-13739-4.
4. Heisenberg, W. (1926). "Mehrkörperproblem und Resonanz in der Quantenmechanik". Zeitschrift für Physik . 38 (6–7): 411–426. Código bibliográfico : 1926ZPhy...38..411H. doi :10.1007/BF01397160.
5. Dirac, PAM (1926-10-01). "Sobre la teoría de la mecánica cuántica". Actas de la Royal Society A: Ciencias matemáticas, físicas y de ingeniería . 112 (762). La Royal Society: 661–677. Bibcode :1926RSPSA.112..661D. doi : 10.1098/rspa.1926.0133 . ISSN  1364-5021. JSTOR  94692.
6. Blum, Alexander (1 de diciembre de 2014). "De lo necesario a lo posible: la génesis del teorema de estadística de espín". The European Physical Journal H . 39 (5): 543–574. Bibcode :2014EPJH...39..543B. doi :10.1140/epjh/e2014-50022-5. ISSN  2102-6467.
7. Griffiths, David J.; Schroeter, Darrell F. (16 de agosto de 2018). Introducción a la Mecánica Cuántica. Bibcode : 2018iqm..libro.....G. doi :10.1017/9781316995433. ISBN 978-1-316-99543-3.
8. Derivación del hamiltoniano de Heisenberg Archivado el 21 de octubre de 2021 en Wayback Machine , Rebecca Hihinashvili, consultado en línea el 2 de octubre de 2007.
9. Teoría cuántica del magnetismo: propiedades magnéticas de los materiales , Robert M. White, 3.ª ed. rev., Berlín: Springer-Verlag, 2007, sección 2.2.7. ISBN 3-540-65116-0 . 
10. La teoría de las susceptibilidades eléctricas y magnéticas , JH van Vleck, Londres: Oxford University Press, 1932, capítulo XII, sección 76.
11. Van Vleck, JH: Susceptibilidades eléctricas y magnéticas , Oxford, Clarendon Press, pág. 318 (1932).
12. Stuart, R.; Marshall, W. (15 de octubre de 1960). "Intercambio directo en ferroimanes". Physical Review . 120 (2). American Physical Society (APS): 353–357. Bibcode :1960PhRv..120..353S. doi :10.1103/physrev.120.353. ISSN  0031-899X.
13. Elliot, SR: La física y la química de los sólidos , John Wiley & Sons, Nueva York, pág. 615 (1998)
14. JB Goodenough: Magnetismo y el enlace químico , Interscience Publishers, Nueva York, págs. 5-17 (1966).

Lectura adicional

• Cox, Paul Anthony (1992). Óxidos de metales de transición: Introducción a su estructura electrónica y propiedades . Serie internacional de monografías sobre química. Vol. 27. Oxford: Clarendon Press. Págs. 148-153. ISBN. 978-0-19-855570-4.
• Koch, Erik (2012). «Mecanismos de intercambio» (PDF) . En Pavarini, Eva; Koch, Erik; Anders, Frithjof; Jarrell, Mark (eds.). Electrones correlacionados: de modelos a materiales (PDF) . Schriften des Forschungszentrums Jülich. Modelado y Simulación Reihe. Jülich: Forschungszentrum Jülich GmbH. ISBN 978-3-89336-796-2.
• Mattis, Daniel C. (1981). "Intercambio". La teoría del magnetismo I: estática y dinámica. Springer Series in Solid-State Sciences. Vol. 17. págs. 39-66. doi :10.1007/978-3-642-83238-3. ISBN 978-3-540-18425-6. ISSN  0171-1873.
• Skomski, Ralph (2020). "Interacciones de intercambio magnético". En Coey, Michael; Parkin, Stuart (eds.). Manual de magnetismo y materiales magnéticos . Cham: Springer International Publishing. págs. 1–50. doi :10.1007/978-3-030-63101-7_2-1. ISBN 978-3-030-63101-7. Recuperado el 18 de febrero de 2024 .
• Yosida, Kei (1998). Teoría del magnetismo . Springer Series in Solid-State Sciences (2.ª ed.). Berlín-Heidelberg: Springer. pp. 49–64. ISBN 978-3-540-60651-2.