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Europio

El europio es un elemento químico ; su símbolo es Eu y su número atómico es 63. El europio es un metal blanco plateado de la serie de los lantánidos que reacciona fácilmente con el aire para formar una capa de óxido oscuro. Es el más reactivo químicamente, el menos denso y el más blando de los elementos lantánidos. Es lo suficientemente blando como para cortarlo con un cuchillo. El europio se aisló en 1901 y recibió el nombre del continente europeo . [9] El europio suele asumir el estado de oxidación +3, como otros miembros de la serie de los lantánidos, pero también son comunes los compuestos que tienen el estado de oxidación +2. Todos los compuestos de europio con el estado de oxidación +2 son ligeramente reductores . El europio no tiene un papel biológico significativo y es relativamente no tóxico en comparación con otros metales pesados . La mayoría de las aplicaciones del europio explotan la fosforescencia de los compuestos de europio. El europio es uno de los elementos de tierras raras más raros de la Tierra. [10]

Etimología

Su descubridor, Eugène-Anatole Demarçay, bautizó el elemento con el nombre del continente europeo . [ cita requerida ]

Características

Propiedades físicas

Aproximadamente 300 g de europio puro al 99,998 % sublimado dendrítico manipulado en una caja de guantes
Europio oxidado, recubierto con carbonato de europio (II) amarillo

El europio es un metal dúctil con una dureza similar a la del plomo . Cristaliza en una red cúbica centrada en el cuerpo . [11] Algunas propiedades del europio están fuertemente influenciadas por su capa electrónica semillena . El europio tiene el segundo punto de fusión más bajo y la densidad más baja de todos los lantánidos. [11]

Propiedades químicas

El europio es el elemento de tierras raras más reactivo. Se oxida rápidamente en el aire, por lo que la oxidación en masa de una muestra de un centímetro se produce en varios días. [12] Su reactividad con el agua es comparable a la del calcio y la reacción es

2 Eu + 6 H 2 O → 2 Eu (OH) 3 + 3 H 2

Debido a su alta reactividad, las muestras de europio sólido rara vez tienen el aspecto brillante del metal fresco, incluso cuando están recubiertas con una capa protectora de aceite mineral. El europio se inflama en el aire a una temperatura de entre 150 y 180 °C para formar óxido de europio(III) : [13]

4Eu + 3O2 → 2Eu2O3​

El europio se disuelve fácilmente en ácido sulfúrico diluido para formar soluciones de color rosa pálido [14] de [Eu(H 2 O) 9 ] 3+ :

2 Eu + 3 H 2 SO 4 + 18 H 2 O → 2 [Eu(H 2 O) 9 ] 3+ + 3 SO2−
4+ 3H2

Eu(II) frente a Eu(III)

Aunque normalmente es trivalente, el europio forma fácilmente compuestos divalentes. Este comportamiento es inusual para la mayoría de los lantánidos, que forman casi exclusivamente compuestos con un estado de oxidación de +3. El estado +2 tiene una configuración electrónica 4 f 7 porque la capa f medio llena proporciona más estabilidad. En términos de tamaño y número de coordinación , el europio (II) y el bario (II) son similares. Los sulfatos tanto de bario como de europio (II) también son altamente insolubles en agua. [15] El europio divalente es un agente reductor suave, que se oxida en el aire para formar compuestos de Eu (III). En condiciones anaeróbicas, y particularmente geotérmicas, la forma divalente es lo suficientemente estable como para tender a incorporarse a minerales de calcio y otras tierras alcalinas. Este proceso de intercambio iónico es la base de la " anomalía negativa del europio ", el bajo contenido de europio en muchos minerales lantánidos como la monacita , en relación con la abundancia condrítica . La bastnasita tiende a mostrar una anomalía de europio menos negativa que la monacita, y por ello es la principal fuente de europio en la actualidad. El desarrollo de métodos sencillos para separar el europio divalente de los otros lantánidos (trivalentes) hizo que el europio fuera accesible incluso cuando estaba presente en baja concentración, como suele ser el caso. [16]

Isótopos

El europio natural se compone de dos isótopos , 151 Eu y 153 Eu, que se encuentran en proporciones casi iguales; el 153 Eu es ligeramente más abundante (52,2 % de abundancia natural ). Si bien el 153 Eu es estable, se descubrió que el 151 Eu es inestable a la desintegración alfa con una vida media de5+11
−3× 10 18  años en 2007, [17] lo que arroja aproximadamente una desintegración alfa cada dos minutos en cada kilogramo de europio natural. Este valor concuerda razonablemente con las predicciones teóricas. Además del radioisótopo natural 151 Eu, se han caracterizado 35 radioisótopos artificiales, siendo el más estable el 150 Eu con una vida media de 36,9 años, el 152 Eu con una vida media de 13,516 años y el 154 Eu con una vida media de 8,593 años. Todos los isótopos radiactivos restantes tienen vidas medias inferiores a 4,7612 años, y la mayoría de ellos tienen vidas medias inferiores a 12,2 segundos; los isótopos conocidos del europio van desde el 130 Eu hasta el 170 Eu. [18] [8] Este elemento también tiene 17 estados meta , siendo los más estables 150m Eu ( t 1/2 = 12,8 horas), 152m1 Eu ( t 1/2 = 9,3116 horas) y 152m2 Eu ( t 1/2 = 96 minutos). [8] [19]

El modo de desintegración primario para los isótopos más ligeros que el 153 Eu es la captura de electrones , y el modo primario para los isótopos más pesados ​​es la desintegración beta negativa . Los productos primarios de desintegración antes del 153 Eu son isótopos de samario (Sm) y los productos primarios después son isótopos de gadolinio (Gd). [19]

El europio como producto de fisión nuclear

El europio se produce por fisión nuclear; 155 Eu (vida media 4,7612 años) tiene un rendimiento de fisión de 330 partes por millón (ppm) para el uranio-235 y los neutrones térmicos . [20] Los rendimientos de los productos de fisión de los isótopos de europio son bajos cerca de la parte superior del rango de masas para los productos de fisión .

Al igual que con otros lantánidos, muchos isótopos del europio, especialmente aquellos que tienen números de masa impares o son pobres en neutrones como el 152 Eu, tienen secciones transversales altas para la captura de neutrones , a menudo lo suficientemente altas como para ser venenos de neutrones .

151 Eu es el producto de la desintegración beta del samario-151 , pero como éste tiene una vida media de desintegración larga y un tiempo medio corto hasta la absorción de neutrones, la mayor parte del 151 Sm termina como 152 Sm.

152 Eu (vida media de 13,516 años) y 154 Eu (vida media de 8,593 años) no pueden ser productos de desintegración beta porque 152 Sm y 154 Sm no son radiactivos, pero 154 Eu es el único nucleido "blindado" de larga duración , aparte de 134 Cs , que tiene un rendimiento de fisión de más de 2,5 partes por millón de fisiones. [21] Una mayor cantidad de 154 Eu se produce por activación neutrónica de una parte significativa del 153 Eu no radiactivo; sin embargo, gran parte de éste se convierte además en 155 Eu.

Aparición

Monacita

El europio no se encuentra en la naturaleza como elemento libre. Muchos minerales contienen europio, siendo las fuentes más importantes la bastnäsita , la monacita , la xenotima y la loparita-(Ce) . [22] Aún no se conocen minerales con predominio de europio, a pesar de un único hallazgo de una posible fase minúscula del sistema Eu–O o Eu–O–C en el regolito de la Luna. [ cita requerida ]

El agotamiento o enriquecimiento del europio en minerales en relación con otros elementos de tierras raras se conoce como anomalía del europio . [23] El europio se incluye comúnmente en estudios de elementos traza en geoquímica y petrología para comprender los procesos que forman rocas ígneas (rocas que se enfriaron a partir del magma o la lava ). La naturaleza de la anomalía del europio encontrada ayuda a reconstruir las relaciones dentro de un conjunto de rocas ígneas. La abundancia cortical media del europio es de 2 ppm; los valores de los elementos menos abundantes pueden variar con la ubicación en varios órdenes de magnitud. [24]

El europio divalente (Eu 2+ ) en pequeñas cantidades es el activador de la fluorescencia azul brillante de algunas muestras del mineral fluorita (CaF 2 ). La reducción de Eu 3+ a Eu 2+ se induce mediante la irradiación con partículas energéticas. [25] Los ejemplos más destacados de esto se originaron alrededor de Weardale y partes adyacentes del norte de Inglaterra; fue la fluorita encontrada aquí a la que se le dio el nombre de fluorescencia en 1852, aunque no fue hasta mucho después que se determinó que el europio era la causa. [26] [27] [28] [29]

En astrofísica , la firma del europio en los espectros estelares se puede utilizar para clasificar estrellas e informar teorías sobre cómo o dónde nació una estrella en particular. Por ejemplo, en 2019 los astrónomos identificaron niveles de europio más altos de lo esperado dentro de la estrella J1124+4535 , planteando la hipótesis de que esta estrella se originó en una galaxia enana que colisionó con la Vía Láctea hace miles de millones de años. [30] [31]

Producción

El europio está asociado con los demás elementos de tierras raras y, por lo tanto, se extrae junto con ellos. La separación de los elementos de tierras raras se produce durante el procesamiento posterior. Los elementos de tierras raras se encuentran en los minerales bastnäsita , loparita-(Ce) , xenotima y monacita en cantidades explotables. La bastnäsita es un grupo de fluorocarbonatos relacionados, Ln(CO 3 )(F,OH). La monacita es un grupo de minerales ortofosfato relacionados LnPO
4(Ln denota una mezcla de todos los lantánidos excepto prometio ), loparita-(Ce) es un óxido, y xenotima es un ortofosfato (Y,Yb,Er,...)PO4 . La monacita también contiene torio e itrio , lo que complica el manejo porque el torio y sus productos de desintegración son radiactivos. Para la extracción del mineral y el aislamiento de los lantánidos individuales, se han desarrollado varios métodos. La elección del método se basa en la concentración y composición del mineral y en la distribución de los lantánidos individuales en el concentrado resultante. La tostación del mineral, seguida de lixiviación ácida y básica, se utiliza principalmente para producir un concentrado de lantánidos. Si el cerio es el lantánido dominante, entonces se convierte de cerio (III) a cerio (IV) y luego se precipita. Una separación posterior mediante extracciones de disolventes o cromatografía de intercambio iónico produce una fracción que se enriquece en europio. Esta fracción se reduce con cinc, cinc/amalgama, electrólisis u otros métodos que convierten el europio(III) en europio(II). El europio(II) reacciona de forma similar a la de los metales alcalinotérreos y, por lo tanto, puede precipitarse como carbonato o coprecipitarse con sulfato de bario. [32] El europio metálico está disponible a través de la electrólisis de una mezcla de EuCl3 y NaCl (o CaCl2) fundidos en una celda de grafito, que sirve como cátodo, utilizando grafito como ánodo. El otro producto es gas de cloro . [22] [32] [33] [34] [35]

Unos pocos grandes depósitos producen o produjeron una cantidad significativa de la producción mundial. El depósito de mineral de hierro de Bayan Obo en Mongolia Interior contiene cantidades significativas de bastnäsita y monacita y es, con un estimado de 36 millones de toneladas de óxidos de elementos de tierras raras, el depósito más grande conocido. [36] [37] [38] Las operaciones mineras en el depósito de Bayan Obo convirtieron a China en el mayor proveedor de elementos de tierras raras en la década de 1990. Solo el 0,2% del contenido de elementos de tierras raras es europio. La segunda gran fuente de elementos de tierras raras entre 1965 y su cierre a fines de la década de 1990 fue la mina de tierras raras Mountain Pass en California. La bastnäsita extraída allí es especialmente rica en los elementos de tierras raras ligeros (La-Gd, Sc e Y) y contiene solo el 0,1% de europio. Otra gran fuente de elementos de tierras raras es la loparita que se encuentra en la península de Kola. Además de niobio, tantalio y titanio, contiene hasta un 30% de elementos de tierras raras y es la mayor fuente de estos elementos en Rusia. [22] [39]

Compuestos

Sulfato de europio (III), Eu 2 (SO 4 ) 3
Sulfato de europio (III) que emite fluorescencia roja bajo luz ultravioleta

Los compuestos de europio tienden a existir en un estado de oxidación trivalente en la mayoría de las condiciones. Comúnmente, estos compuestos presentan Eu(III) unido por 6-9 ligandos oxigenados. Los sulfatos, nitratos y cloruros de Eu(III) son solubles en agua o en solventes orgánicos polares. Los complejos de europio lipofílicos a menudo presentan ligandos similares al acetilacetonato , como EuFOD .

Haluros

El metal europio reacciona con todos los halógenos:

2 Eu + 3 X 2 → 2 EuX 3 (X = F, Cl, Br, I)

Esta ruta produce fluoruro de europio(III) blanco (EuF 3 ), cloruro de europio(III) amarillo (EuCl 3 ), bromuro de europio(III) gris [40] (EuBr 3 ) y yoduro de europio(III) incoloro (EuI 3 ). El europio también forma los dihaluros correspondientes: fluoruro de europio(II) amarillo-verde (EuF 2 ), cloruro de europio(II) incoloro (EuCl 2 ) (aunque tiene una fluorescencia azul brillante bajo luz UV), [41] bromuro de europio(II) incoloro (EuBr 2 ) y yoduro de europio(II) verde (EuI 2 ). [11]

Calcogenuros y pnictidos

El europio forma compuestos estables con todos los calcógenos, pero los calcógenos más pesados ​​(S, Se y Te) estabilizan el estado de oxidación más bajo. Se conocen tres óxidos : óxido de europio (II) (EuO), óxido de europio (III) (Eu 2 O 3 ) y el óxido de valencia mixta Eu 3 O 4 , que consiste tanto en Eu (II) como en Eu (III). Por lo demás, los principales calcogenuros son el sulfuro de europio (II) (EuS), el seleniuro de europio (II) (EuSe) y el telururo de europio (II) (EuTe): los tres son sólidos negros. El sulfuro de europio (II) se prepara sulfurando el óxido a temperaturas suficientemente altas para descomponer el Eu 2 O 3 : [42]

Eu 2 O 3 + 3 H 2 S → 2 EuS + 3 H 2 O + S

El principal nitruro del europio es el nitruro de europio (III) (EuN).

Historia

Aunque el europio está presente en la mayoría de los minerales que contienen otros elementos raros, debido a las dificultades para separarlos, no fue hasta finales del siglo XIX cuando se logró aislar el elemento. William Crookes observó los espectros fosforescentes de los elementos raros, incluidos los que finalmente se asignaron al europio. [43]

El europio fue descubierto por primera vez en 1892 por Paul Émile Lecoq de Boisbaudran , quien obtuvo fracciones básicas de concentrados de samario-gadolinio que tenían líneas espectrales que no se explicaban por el samario o el gadolinio . Sin embargo, el descubrimiento del europio generalmente se atribuye al químico francés Eugène-Anatole Demarçay , quien sospechó que las muestras del elemento recientemente descubierto samario estaban contaminadas con un elemento desconocido en 1896 y que pudo aislarlo en 1901; luego lo llamó europio . [44] [45] [46] [47] [48]

Cuando se descubrió el fósforo rojo ortovanadato de itrio dopado con europio a principios de los años 60, y se supo que estaba a punto de causar una revolución en la industria de la televisión en color, hubo una pelea por el suministro limitado de europio disponible entre los procesadores de monacita, [49] ya que el contenido típico de europio en la monacita es de aproximadamente 0,05%. Sin embargo, el depósito de bastnäsita de Molycorp en la mina de tierras raras Mountain Pass , California , cuyos lantánidos tenían un contenido de europio inusualmente alto de 0,1%, estaba a punto de entrar en funcionamiento y proporcionar suficiente europio para sostener la industria. Antes del europio, el fósforo rojo de la televisión en color era muy débil y los otros colores del fósforo tenían que ser atenuados para mantener el equilibrio de color. Con el fósforo rojo brillante de europio, ya no era necesario atenuar los otros colores, y el resultado era una imagen de televisión en color mucho más brillante. [49] Desde entonces, el europio se ha seguido utilizando en la industria de la televisión y en los monitores de ordenador. La bastnäsita californiana se enfrenta ahora a una dura competencia de Bayan Obo , China, con un contenido de europio aún más "rico", del 0,2%.

Frank Spedding , célebre por su desarrollo de la tecnología de intercambio iónico que revolucionó la industria de las tierras raras a mediados de los años 1950, contó una vez la historia de cómo [50] estaba dando una conferencia sobre las tierras raras en los años 1930, cuando un señor mayor se le acercó con una oferta de regalo de varios kilos de óxido de europio. Esta era una cantidad inaudita en ese momento, y Spedding no tomó al hombre en serio. Sin embargo, un paquete llegó a tiempo por correo, que contenía varios kilos de óxido de europio genuino. El anciano caballero resultó ser Herbert Newby McCoy , que había desarrollado un famoso método de purificación de europio que implicaba química redox. [34] [51]

Aplicaciones

El europio es uno de los elementos que intervienen en la emisión de luz roja en los televisores CRT.

En comparación con la mayoría de los demás elementos, las aplicaciones comerciales del europio son pocas y bastante especializadas. Casi siempre se aprovecha su fosforescencia, ya sea en el estado de oxidación +2 o +3.

Es un dopante en algunos tipos de vidrio en láseres y otros dispositivos optoelectrónicos. El óxido de europio (Eu 2 O 3 ) se usa ampliamente como fósforo rojo en televisores y lámparas fluorescentes , y como activador para fósforos basados ​​en itrio . [52] [53] Las pantallas de televisión en color contienen entre 0,5 y 1 g de óxido de europio. [54] Mientras que el europio trivalente da fósforos rojos, [55] la luminiscencia del europio divalente depende en gran medida de la composición de la estructura del huésped. Se puede lograr una luminiscencia de UV a rojo profundo. [56] [57] Las dos clases de fósforo basado en europio (rojo y azul), combinadas con los fósforos de terbio amarillo/verde dan luz "blanca", cuya temperatura de color se puede variar alterando la proporción o la composición específica de los fósforos individuales. Este sistema de fósforo se encuentra típicamente en bombillas fluorescentes helicoidales. La combinación de las mismas tres clases es una forma de crear sistemas tricromáticos en las pantallas de televisión y ordenador, [52] pero como aditivo, puede ser especialmente eficaz para mejorar la intensidad del fósforo rojo. [10] El europio también se utiliza en la fabricación de vidrio fluorescente, aumentando la eficiencia general de las lámparas fluorescentes. [10] Uno de los fósforos de resplandor persistente más comunes además del sulfuro de zinc dopado con cobre es el aluminato de estroncio dopado con europio . [58] La fluorescencia del europio se utiliza para interrogar las interacciones biomoleculares en las pantallas de descubrimiento de fármacos. También se utiliza en los fósforos antifalsificación de los billetes de euro . [59] [60]

Una aplicación que casi ha caído en desuso con la introducción de imanes superconductores asequibles es el uso de complejos de europio, como Eu(fod) 3 , como reactivos de desplazamiento en espectroscopia de RMN . Los reactivos de desplazamiento quirales , como Eu(hfc) 3 , todavía se utilizan para determinar la pureza enantiomérica . [61]

Los compuestos de europio se utilizan para marcar anticuerpos para la detección sensible de antígenos en fluidos corporales, una forma de inmunoensayo . Cuando estos anticuerpos marcados con europio se unen a antígenos específicos, el complejo resultante puede detectarse con fluorescencia excitada por láser. [62]

Precauciones

No existen indicios claros de que el europio sea particularmente tóxico en comparación con otros metales pesados . Se han realizado pruebas de toxicidad del cloruro, el nitrato y el óxido de europio: el cloruro de europio muestra una toxicidad LD 50 intraperitoneal aguda de 550 mg/kg y la toxicidad LD 50 oral aguda es de 5000 mg/kg. El nitrato de europio muestra una toxicidad LD 50 intraperitoneal ligeramente superior de 320 mg/kg, mientras que la toxicidad oral es superior a 5000 mg/kg. [64] [65] El polvo metálico presenta un peligro de incendio y explosión. [66]

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