Un metal amorfo (también conocido como vidrio metálico , metal vítreo o metal brillante ) es un material metálico sólido, generalmente una aleación , con una estructura desordenada a escala atómica. La mayoría de los metales son cristalinos en su estado sólido, lo que significa que tienen una disposición altamente ordenada de átomos . Los metales amorfos no son cristalinos y tienen una estructura similar al vidrio . Pero a diferencia de los vidrios comunes, como el vidrio de ventana, que generalmente son aislantes eléctricos , los metales amorfos tienen buena conductividad eléctrica y pueden mostrar brillo metálico.
Existen varias formas de producir metales amorfos, entre ellas , el enfriamiento extremadamente rápido , la deposición física de vapor , la reacción en estado sólido , la irradiación de iones y la aleación mecánica . [1] [2] Anteriormente, se habían producido pequeños lotes de metales amorfos mediante una variedad de métodos de enfriamiento rápido, como cintas de metal amorfo que se habían producido mediante la pulverización catódica de metal fundido sobre un disco metálico giratorio ( hilado por fusión ). El enfriamiento rápido (del orden de millones de grados Celsius por segundo) es demasiado rápido para que se formen cristales y el material queda "bloqueado" en un estado vítreo. [3] Actualmente, se han producido varias aleaciones con velocidades de enfriamiento críticas lo suficientemente bajas como para permitir la formación de una estructura amorfa en capas gruesas (de más de 1 milímetro o 0,039 pulgadas); estas se conocen como vidrios metálicos a granel. Más recientemente, se han producido lotes de acero amorfo con tres veces la resistencia de las aleaciones de acero convencionales. Las nuevas técnicas como la impresión 3D , también caracterizadas por sus altas tasas de enfriamiento, son un tema de investigación activo para la fabricación de vidrios metálicos en masa. [4]
El primer vidrio metálico del que se tiene noticia fue una aleación (Au 75 Si 25 ) producida en Caltech por W. Klement (Jr.), Willens y Duwez en 1960. [5] Esta y otras aleaciones tempranas de formación de vidrio tuvieron que ser enfriadas extremadamente rápido (del orden de un megakelvin por segundo, 10 6 K/s) para evitar la cristalización. Una consecuencia importante de esto fue que los vidrios metálicos solo podían producirse en un número limitado de formas (normalmente cintas, láminas o alambres) en las que una dimensión era pequeña para que el calor pudiera extraerse lo suficientemente rápido como para alcanzar la velocidad de enfriamiento necesaria. Como resultado, las muestras de vidrio metálico (con unas pocas excepciones) se limitaron a espesores de menos de cien micrómetros .
En 1969, se descubrió que una aleación de 77,5% de paladio , 6% de cobre y 16,5% de silicio tenía una velocidad de enfriamiento crítica entre 100 y 1000 K/s.
En 1976, H. Liebermann y C. Graham desarrollaron un nuevo método para fabricar cintas delgadas de metal amorfo en una rueda de giro rápido superenfriada . [6] Se trataba de una aleación de hierro , níquel y boro . El material, conocido como Metglas , se comercializó a principios de la década de 1980 y se utiliza para transformadores de distribución de energía de baja pérdida ( transformador de metal amorfo ). Metglas-2605 está compuesto por un 80% de hierro y un 20% de boro, tiene una temperatura de Curie de 646 K (373 °C; 703 °F) y una magnetización de saturación a temperatura ambiente de 1,56 teslas . [7]
A principios de los años 1980, se fabricaron lingotes vítreos de 5 mm de diámetro a partir de una aleación de 55 % de paladio, 22,5 % de plomo y 22,5 % de antimonio, mediante grabado superficial seguido de ciclos de calentamiento y enfriamiento. Utilizando un fundente de óxido de boro , el espesor alcanzable se aumentó a un centímetro. [ aclaración necesaria ]
En 1982, un estudio sobre la relajación estructural del metal amorfo indicó una relación entre el calor específico y la temperatura de (Fe 0.5 Ni 0.5 ) 83 P 17 . A medida que el material se calentaba, las propiedades desarrollaron una relación negativa a partir de 375 K, que se debía al cambio en los estados amorfos relajados. Cuando el material se recoció durante períodos de 1 a 48 horas, las propiedades desarrollaron una relación positiva a partir de 475 K para todos los períodos de recocido, ya que la estructura inducida por el recocido desaparece a esa temperatura. [8] En este estudio, las aleaciones amorfas demostraron una transición vítrea y una región líquida superenfriada. Entre 1988 y 1992, más estudios encontraron más aleaciones de tipo vidrio con transición vítrea y una región líquida superenfriada. A partir de esos estudios, las aleaciones de vidrio a granel estaban hechas de La, Mg y Zr, y estas aleaciones demostraron plasticidad incluso cuando su espesor de cinta se incrementó de 20 μm a 50 μm. La plasticidad era una marcada diferencia con los metales amorfos del pasado que se volvían frágiles en esos espesores. [8] [9] [10] [11]
En 1988, se descubrió que las aleaciones de lantano, aluminio y mineral de cobre tenían una gran capacidad de formación de vidrio. Los vidrios metálicos a base de aluminio que contenían escandio exhibieron una resistencia mecánica a la tracción de tipo récord de aproximadamente 1500 MPa (220 ksi). [12]
Antes de que se descubrieran nuevas técnicas en 1990, las aleaciones amorfas a granel de varios milímetros de espesor eran raras, salvo unas pocas excepciones: las aleaciones amorfas a base de Pd se habían formado en varillas con un diámetro de 2 mm (0,079 pulgadas) mediante temple, [ 13] y esferas con un diámetro de 10 mm (0,39 pulgadas) se formaron mediante fusión de flujo repetitivo con B2O3 y temple . [14]
En la década de 1990 se desarrollaron nuevas aleaciones que forman vidrios a velocidades de enfriamiento tan bajas como un kelvin por segundo. Estas velocidades de enfriamiento se pueden lograr mediante una simple fundición en moldes metálicos. Estas aleaciones amorfas "en masa" se pueden fundir en piezas de hasta varios centímetros de espesor (el espesor máximo depende de la aleación) manteniendo una estructura amorfa. Las mejores aleaciones para la formación de vidrio se basan en circonio y paladio , pero también se conocen aleaciones basadas en hierro , titanio , cobre , magnesio y otros metales. Muchas aleaciones amorfas se forman explotando un fenómeno llamado efecto de "confusión". Estas aleaciones contienen tantos elementos diferentes (a menudo cuatro o más) que, al enfriarse a velocidades suficientemente rápidas, los átomos constituyentes simplemente no pueden coordinarse entre sí en el estado cristalino de equilibrio antes de que se detenga su movilidad. De esta manera, el estado desordenado aleatorio de los átomos queda "bloqueado".
En 1992, se desarrolló en Caltech la aleación amorfa comercial Vitreloy 1 (41,2 % Zr, 13,8 % Ti, 12,5 % Cu, 10 % Ni y 22,5 % Be), como parte de la investigación de nuevos materiales aeroespaciales del Departamento de Energía y la NASA . [15]
En el año 2000, las investigaciones realizadas en la Universidad de Tohoku [16] y Caltech produjeron aleaciones multicomponentes basadas en lantano, magnesio, circonio, paladio, hierro, cobre y titanio, con una tasa de enfriamiento crítica entre 1 K/s y 100 K/s, comparable a los vidrios de óxido. [ aclaración necesaria ]
En 2004, dos grupos produjeron con éxito acero amorfo en masa: uno en el Laboratorio Nacional de Oak Ridge , que se refiere a su producto como "acero vítreo", y el otro en la Universidad de Virginia , que lo llama "DARVA-Glass 101". [17] [18] El producto no es magnético a temperatura ambiente y es significativamente más fuerte que el acero convencional, aunque aún queda un largo proceso de investigación y desarrollo antes de la introducción del material en uso público o militar. [19] [20]
En 2018, un equipo del Laboratorio Nacional de Aceleradores SLAC , el Instituto Nacional de Estándares y Tecnología (NIST) y la Universidad Northwestern informaron sobre el uso de inteligencia artificial para predecir y evaluar muestras de 20.000 posibles aleaciones de vidrio metálico diferentes en un año. Sus métodos prometen acelerar la investigación y el tiempo de comercialización de nuevas aleaciones de metales amorfos. [21] [22]
El metal amorfo es generalmente una aleación en lugar de un metal puro. Las aleaciones contienen átomos de tamaños significativamente diferentes, lo que lleva a un bajo volumen libre (y por lo tanto una viscosidad hasta órdenes de magnitud más alta que otros metales y aleaciones) en estado fundido. La viscosidad evita que los átomos se muevan lo suficiente para formar una red ordenada. La estructura del material también da como resultado una baja contracción durante el enfriamiento y resistencia a la deformación plástica. La ausencia de límites de grano , los puntos débiles de los materiales cristalinos, conduce a una mejor resistencia al desgaste [23] y a la corrosión . Los metales amorfos, aunque técnicamente son vidrios, también son mucho más resistentes y menos frágiles que los vidrios de óxido y las cerámicas. Los metales amorfos se pueden agrupar en dos categorías, como no ferromagnéticos, si están compuestos de Ln, Mg, Zr, Ti, Pd, Ca, Cu, Pt y Au, o aleaciones ferromagnéticas, si están compuestas de Fe, Co y Ni. [24]
La conductividad térmica de los materiales amorfos es menor que la de los metales cristalinos. Como la formación de la estructura amorfa depende de un enfriamiento rápido, esto limita el espesor máximo alcanzable de las estructuras amorfas. Para lograr la formación de la estructura amorfa incluso durante un enfriamiento más lento, la aleación debe estar hecha de tres o más componentes, lo que da lugar a unidades cristalinas complejas con mayor energía potencial y menor probabilidad de formación. [25] El radio atómico de los componentes debe ser significativamente diferente (más del 12 %) para lograr una alta densidad de empaquetamiento y un bajo volumen libre. La combinación de componentes debe tener un calor de mezcla negativo, inhibiendo la nucleación cristalina y prolongando el tiempo en que el metal fundido permanece en estado superenfriado .
A medida que cambian las temperaturas, la resistividad eléctrica de los metales amorfos se comporta de manera muy diferente a la de los metales regulares. Mientras que la resistividad en los metales regulares generalmente aumenta con la temperatura, siguiendo la regla de Matthiessen , se ha descubierto que la resistividad en un gran número de metales amorfos disminuye con el aumento de la temperatura. Este efecto se puede observar en metales amorfos de altas resistividades entre 150 y 300 microohmios-centímetros. [26] En estos metales, los eventos de dispersión que causan la resistividad del metal ya no pueden considerarse estadísticamente independientes, lo que explica la ruptura de la regla de Matthiessen. El hecho de que el cambio térmico de la resistividad en metales amorfos pueda ser negativo en un amplio rango de temperaturas y correlacionarse con sus valores de resistividad absoluta fue observado por primera vez por Mooij en 1973, de ahí que se acuñara el término "regla de Mooij". [27] [28]
Las aleaciones de boro , silicio , fósforo y otros formadores de vidrio con metales magnéticos ( hierro , cobalto , níquel ) tienen una alta susceptibilidad magnética , con baja coercitividad y alta resistencia eléctrica . Por lo general, la conductividad eléctrica de un vidrio metálico es del mismo orden de magnitud bajo que la de un metal fundido justo por encima del punto de fusión. La alta resistencia conduce a bajas pérdidas por corrientes de Foucault cuando se somete a campos magnéticos alternos, una propiedad útil, por ejemplo, para núcleos magnéticos de transformadores . Su baja coercitividad también contribuye a bajas pérdidas.
La superconductividad de las películas delgadas de metales amorfos fue descubierta experimentalmente a principios de los años 1950 por Buckel y Hilsch. [ 29] Para ciertos elementos metálicos, la temperatura crítica superconductora Tc puede ser más alta en el estado amorfo (por ejemplo, al alearse) que en el estado cristalino, y en varios casos Tc aumenta al aumentar el desorden estructural. Este comportamiento se puede entender y racionalizar considerando el efecto del desorden estructural en el acoplamiento electrón- fonón . [ 30]
Los metales amorfos tienen mayores resistencias a la tracción y límites de deformación elástica más altos que las aleaciones de metales policristalinos, pero sus ductilidades y resistencias a la fatiga son menores. [31] Las aleaciones amorfas tienen una variedad de propiedades potencialmente útiles. En particular, tienden a ser más fuertes que las aleaciones cristalinas de composición química similar y pueden soportar deformaciones reversibles ("elásticas") más grandes que las aleaciones cristalinas. Los metales amorfos derivan su resistencia directamente de su estructura no cristalina, que no tiene ninguno de los defectos (como dislocaciones ) que limitan la resistencia de las aleaciones cristalinas. Un metal amorfo moderno, conocido como Vitreloy , tiene una resistencia a la tracción que es casi el doble que la del titanio de alto grado . Sin embargo, los vidrios metálicos a temperatura ambiente no son dúctiles y tienden a fallar repentinamente cuando se cargan en tensión , lo que limita la aplicabilidad del material en aplicaciones críticas para la confiabilidad, ya que la falla inminente no es evidente. Por lo tanto, existe un interés considerable en producir compuestos de matriz metálica que consistan en una matriz metálica cristalina dúctil que contenga partículas dendríticas o fibras de un metal de vidrio amorfo.
Tal vez la propiedad más útil de las aleaciones amorfas a granel es que son verdaderos vidrios, lo que significa que se ablandan y fluyen al calentarse. Esto permite un procesamiento fácil, como por ejemplo mediante moldeo por inyección , de la misma manera que los polímeros . Como resultado, las aleaciones amorfas se han comercializado para su uso en equipos deportivos, [32] dispositivos médicos y como estuches para equipos electrónicos. [33]
Se pueden depositar películas delgadas de metales amorfos mediante la técnica de combustible de oxígeno de alta velocidad como recubrimientos protectores.
Actualmente, la aplicación más importante se debe a las propiedades magnéticas especiales de algunos vidrios metálicos ferromagnéticos. La baja pérdida de magnetización se utiliza en transformadores de alta eficiencia ( transformador de metal amorfo ) a frecuencia de línea y algunos transformadores de frecuencia más alta. El acero amorfo es un material muy frágil que dificulta su perforación en las laminaciones del motor. [34] También la vigilancia electrónica de artículos (como las etiquetas de identificación pasiva para control de robo) a menudo utiliza vidrios metálicos debido a estas propiedades magnéticas.
En Caltech se desarrolló una aleación amorfa comercial, Vitreloy 1 (41,2 % Zr, 13,8 % Ti, 12,5 % Cu, 10 % Ni y 22,5 % Be), como parte de la investigación de nuevos materiales aeroespaciales del Departamento de Energía y la NASA . [15]
El vidrio metálico a base de Ti, cuando se convierte en tubos delgados, tiene una alta resistencia a la tracción de 2100 MPa (300 ksi), una elongación elástica del 2% y una alta resistencia a la corrosión. [35] Utilizando estas propiedades, se utilizó un vidrio metálico Ti-Zr-Cu-Ni-Sn para mejorar la sensibilidad de un medidor de flujo Coriolis . Este medidor de flujo es aproximadamente 28-53 veces más sensible que los medidores convencionales, [36] que se puede aplicar en la industria de combustibles fósiles, química, ambiental, de semiconductores y de la ciencia médica.
El vidrio metálico a base de Zr-Al-Ni-Cu se puede moldear para fabricar sensores de presión de 2,2 a 5 por 4 mm (0,087 a 0,197 por 0,157 pulgadas) para la industria automotriz y otras industrias, y estos sensores son más pequeños, más sensibles y poseen una mayor resistencia a la presión en comparación con el acero inoxidable convencional fabricado mediante trabajo en frío. Además, esta aleación se utilizó para fabricar el motorreductor más pequeño del mundo con un diámetro de 1,5 y 9,9 mm (0,059 y 0,390 pulgadas) que se produjo y vendió en ese momento. [37]
Los metales amorfos presentan un comportamiento de ablandamiento único por encima de su transición vítrea y este ablandamiento se ha explorado cada vez más para la formación termoplástica de vidrios metálicos. [38] Una temperatura de ablandamiento tan baja permite desarrollar métodos simples para hacer compuestos de nanopartículas (por ejemplo, nanotubos de carbono ) y vidrios metálicos a granel. Se ha demostrado que los vidrios metálicos se pueden modelar en escalas de longitud extremadamente pequeñas que van desde 10 nm hasta varios milímetros. [39] Esto puede resolver los problemas de la litografía de nanoimpresión donde los nanomoldes costosos hechos de silicio se rompen fácilmente. Los nanomoldes hechos de vidrios metálicos son fáciles de fabricar y más duraderos que los moldes de silicio. Las propiedades electrónicas, térmicas y mecánicas superiores de los vidrios metálicos a granel en comparación con los polímeros los convierten en una buena opción para desarrollar nanocompuestos para aplicaciones electrónicas, como dispositivos de emisión de electrones de campo . [40]
Se cree que el Ti 40 Cu 36 Pd 14 Zr 10 no es cancerígeno, es aproximadamente tres veces más fuerte que el titanio y su módulo elástico casi coincide con el de los huesos . Tiene una alta resistencia al desgaste y no produce polvo abrasivo. La aleación no sufre contracción al solidificarse. Se puede generar una estructura de superficie que se pueda unir biológicamente mediante la modificación de la superficie utilizando pulsos láser, lo que permite una mejor unión con el hueso. [41]
La fusión de lecho de polvo láser (LPBF) se ha utilizado con éxito para procesar vidrio metálico a granel basado en Zr (BMG) [42] para aplicaciones biomédicas. Los BMG basados en Zr muestran una buena biocompatibilidad, lo que favorece el crecimiento de células osteoblásticas de forma similar a la aleación Ti-6Al-4V [43] . La respuesta favorable de las células osteoblásticas junto con la capacidad de adaptar las propiedades de la superficie a través de SLM resalta la promesa de los BMG basados en Zr SLM como AMLOY-ZR01 para aplicaciones de implantes ortopédicos. Sin embargo, su degradación en condiciones inflamatorias requiere más investigación.
En la Universidad de Lehigh se está investigando el Mg 60 Zn 35 Ca 5 , enfriado rápidamente para lograr una estructura amorfa, como biomaterial para implantarlo en los huesos en forma de tornillos, clavijas o placas para reparar fracturas. A diferencia del acero o el titanio tradicionales, este material se disuelve en los organismos a una velocidad de aproximadamente 1 milímetro por mes y se reemplaza con tejido óseo. Esta velocidad se puede ajustar variando el contenido de zinc. [44]
Los vidrios metálicos a granel también parecen exhibir propiedades superiores como SAM2X5-630 que tiene el límite elástico más alto registrado para cualquier aleación de acero, según el investigador, esencialmente tiene el límite de umbral más alto en el que un material puede soportar un impacto sin deformarse permanentemente (plasticidad). La aleación puede soportar presión y estrés de hasta 12,5 GPa (123.000 atm) sin sufrir ninguna deformación permanente, esta es la resistencia al impacto más alta de cualquier vidrio metálico a granel jamás registrada (a partir de 2016). Esto lo convierte en una opción atractiva para material de blindaje y otras aplicaciones que requieren una alta tolerancia al estrés. [45] [46] [47]
Uno de los desafíos que se presentan al sintetizar un vidrio metálico es que las técnicas a menudo solo producen muestras muy pequeñas, debido a la necesidad de altas velocidades de enfriamiento. Se han sugerido métodos de impresión 3D como un método para crear muestras a granel más grandes. La fusión selectiva por láser (SLM) es un ejemplo de un método de fabricación aditiva que se ha utilizado para fabricar vidrios metálicos a base de hierro. [48] [49] La impresión láser con láminas (LFP) es otro método en el que las láminas de los metales amorfos se apilan y se sueldan entre sí, capa por capa. [50]
Los vidrios metálicos a granel se han modelado utilizando simulaciones a escala atómica (dentro del marco de la teoría funcional de la densidad ) de una manera similar a las aleaciones de alta entropía . [51] [52] Esto ha permitido hacer predicciones sobre su comportamiento, estabilidad y muchas más propiedades. Como tal, los nuevos sistemas de vidrio metálico a granel se pueden probar y adaptar para un propósito específico (por ejemplo, reemplazo de huesos o componente de motor de avión ) sin tanta búsqueda empírica del espacio de fase o ensayo y error experimental . La simulación de dinámica molecular (MD) ab-initio confirmó que la estructura de la superficie atómica de un vidrio metálico Ni-Nb observado por microscopía de efecto túnel de barrido es un tipo de espectroscopia. Con un sesgo aplicado negativo, visualiza solo un grupo de átomos (Ni) debido a la estructura de la densidad electrónica de estados calculada utilizando la simulación MD ab-initio. [53]
Una forma habitual de intentar comprender las propiedades electrónicas de los metales amorfos es comparándolos con los metales líquidos, que están igualmente desordenados y para los que existen marcos teóricos establecidos. En el caso de los metales amorfos simples, se pueden alcanzar buenas estimaciones mediante el modelado semiclásico del movimiento de los electrones individuales utilizando la ecuación de Boltzmann y aproximando el potencial de dispersión como la superposición del potencial electrónico de cada núcleo en el metal circundante. Para simplificar los cálculos, los potenciales electrónicos de los núcleos atómicos se pueden truncar para dar un pseudopotencial diminuto. En esta teoría, hay dos efectos principales que rigen el cambio de resistividad con el aumento de las temperaturas. Ambos se basan en la inducción de vibraciones de los núcleos atómicos del metal a medida que aumentan las temperaturas. Uno es que la estructura atómica se vuelve cada vez más borrosa a medida que las posiciones exactas de los núcleos atómicos se vuelven cada vez menos definidas. El otro es la introducción de fonones. Mientras que la dispersión generalmente disminuye la resistividad del metal, la introducción de fonones generalmente agrega sitios de dispersión y, por lo tanto, aumenta la resistividad. Juntos, pueden explicar la disminución anómala de la resistividad en metales amorfos, ya que la primera parte supera a la segunda. A diferencia de los metales cristalinos regulares, la contribución de los fonones en un metal amorfo no se congela a bajas temperaturas. Debido a la falta de una estructura cristalina definida, siempre hay algunas longitudes de onda de fonones que pueden excitarse. [54] [55] Si bien este enfoque semiclásico se mantiene bien para muchos metales amorfos, generalmente se descompone en condiciones más extremas. A temperaturas muy bajas, la naturaleza cuántica de los electrones conduce a efectos de interferencia de largo alcance de los electrones entre sí en lo que se llama "efectos de localización débil". [26] En metales muy fuertemente desordenados, las impurezas en la estructura atómica pueden inducir estados electrónicos ligados en lo que se llama " localización de Anderson ", uniendo efectivamente los electrones e inhibiendo su movimiento. [56]