Electrodo de hidrógeno estándar

Electrodo redox de referencia utilizado en condiciones estándar

En electroquímica , el electrodo de hidrógeno estándar (abreviado como SHE ) es un electrodo redox que constituye la base de la escala termodinámica de los potenciales de oxidación-reducción . Su potencial de electrodo absoluto se estima en 4,44 ± 0,02 V ^[1] a 25 °C, pero para formar una base de comparación con todas las demás reacciones electroquímicas, el potencial de electrodo estándar del hidrógeno ( E ° ) se declara como cero voltios a cualquier temperatura. ^[2] Los potenciales de todos los demás electrodos se comparan con el del electrodo de hidrógeno estándar a la misma temperatura.

Ecuación de Nernst para SHE

El electrodo de hidrógeno se basa en la semicelda redox correspondiente a la reducción de dos protones hidratados , 2H ⁺ _(aq) , en una molécula de hidrógeno gaseoso, H _{2(g) .}

Ecuación general para una reacción de reducción:

${\displaystyle {\underset {\text{ox}}{\text{(oxidant)}}}+z{\ce {e- <=>}}\ {\underset {\text{red}}{\text{(reductant)}}}}$

El cociente de reacción ( Q _r ) de la semireacción es la relación entre las actividades químicas ( a ) de la forma reducida (el reductor , a _rojo ) y la forma oxidada (el oxidante , a _ox ).

${\displaystyle Q_{r}={\frac {a_{\text{red}}}{a_{\text{ox}}}}}$

Considerando el par redox 2 H ⁺ / H ₂ :

${\displaystyle {\ce {2H_{(aq)}+ + 2e- <=> H2_{(g)}}}}$

En el equilibrio químico , la relación Q _r de los productos de reacción por los reactivos es igual a la constante de equilibrio K de la semirreacción:

${\displaystyle K={\frac {a_{\text{red}}}{a_{\text{ox}}}}={\frac {a_{\mathrm {H_{2}} }}{a_{\mathrm {H^{+}} }^{2}}}={\frac {p_{\mathrm {H_{2}} }/p^{0}}{a_{\mathrm {H^{+}} }^{2}}}={\frac {x_{\mathrm {H_{2}} }p/p^{0}}{a_{\mathrm {H^{+}} }^{2}}}}$

dónde

• ${\displaystyle a_{\text{red}}}$y corresponden a las actividades químicas de las especies reducidas y oxidadas involucradas en la reacción redox ${\displaystyle a_{\text{ox}}}$
• ${\displaystyle a_{\mathrm {H^{+}} }}$representa la actividad de H⁺
  .
• ${\displaystyle a_{\mathrm {H_{2}} }}$denota la actividad química del hidrógeno gaseoso ( H
  ₂), que se aproxima aquí por su fugacidad ${\displaystyle p_{\mathrm {H_{2}} }.}$
• ${\displaystyle p_{\mathrm {H_{2}} }}$denota la presión parcial de hidrógeno gaseoso, expresada sin unidad; donde ${\displaystyle p_{\mathrm {H_{2}} }=x_{\mathrm {H_{2}} }\cdot p,}$
  • ${\displaystyle x_{\mathrm {H_{2}} }}$es la H
    ₂ fracción molar
  • ${\displaystyle p}$es la presión total del gas en el sistema
• p ⁰ es la presión estándar (1 bar = 10 ⁵ pascal) introducida aquí simplemente para superar la unidad de presión y obtener una constante de equilibrio sin unidad.

Se pueden encontrar más detalles sobre la gestión de la fugacidad de los gases para eliminar la unidad de presión en los cálculos termodinámicos en Actividad termodinámica#Gases . El enfoque seguido es el mismo que para la actividad química y la concentración molar de solutos en solución. En la SHE, el gas hidrógeno puro ( ) a la presión estándar de 1 bar está involucrado en el sistema. Mientras tanto, la ecuación general de SHE también se puede aplicar a otros sistemas termodinámicos con diferente fracción molar o presión total de hidrógeno. ${\displaystyle x_{\mathrm {H_{2}} }=1}$ ${\displaystyle p}$

Esta reacción redox ocurre en un electrodo de platino platinizado . El electrodo se sumerge en la solución ácida y se burbujea gas hidrógeno puro sobre su superficie. La concentración de las formas reducida y oxidada del hidrógeno se mantiene en la unidad. Esto implica que la presión del gas hidrógeno es de 1 bar (100 kPa) y el coeficiente de actividad de los iones de hidrógeno en la solución es la unidad. La actividad de los iones de hidrógeno es su concentración efectiva, que es igual a la concentración formal multiplicada por el coeficiente de actividad . Estos coeficientes de actividad sin unidad son cercanos a 1,00 para soluciones de agua muy diluidas, pero generalmente más bajos para soluciones más concentradas.

La forma general de la ecuación de Nernst en equilibrio es la siguiente:

$${\displaystyle E_{\text{cell}}=E_{\text{cell}}^{\ominus }-{\frac {RT}{zF}}\ln K}$$

y como por definición en el caso de la ELLA, ${\displaystyle E_{\text{cell}}^{\ominus }=0}$

La ecuación de Nernst para la SHE se convierte en:

${\displaystyle E=0-{RT \over 2F}\ln {\frac {p_{\mathrm {H_{2}} }/p^{0}}{a_{\mathrm {H^{+}} }^{2}}}}$

${\displaystyle E=-2.303\,{RT \over F}\left(\mathrm {pH} +{\frac {1}{2}}\log {\frac {p_{\mathrm {H_{2}} }}{p^{0}}}\right)}$

Simplemente ignorando la unidad de presión presente en , esta última ecuación a menudo se puede escribir directamente como: ${\displaystyle p_{\mathrm {H_{2}} }}$

${\displaystyle E=-2.303\,{RT \over F}\left(\mathrm {pH} +{\frac {1}{2}}\log p_{\mathrm {H_{2}} }\right)}$

Y resolviendo los valores numéricos para el término

${\displaystyle -2.303\,{RT \over F}=-2.303\left({\frac {8.314\times 298.15}{96,485}}\right)=-0.0591\ \mathrm {volts,} }$

La fórmula práctica comúnmente utilizada en los cálculos de esta ecuación de Nernst es:

${\displaystyle E=-0.0591\left(\mathrm {pH} +{\frac {1}{2}}\log p_{\mathrm {H_{2}} }\right)}$(unidad: voltio )

En condiciones estándar la ecuación se simplifica a: ${\displaystyle p_{\mathrm {H_{2}} }=1{\text{ bar,}}}$ ${\displaystyle \log p_{\mathrm {H_{2}} }=\log 1=0,}$

${\displaystyle E=-0.0591\ \mathrm {pH} }$(unidad: voltio )

Esta última ecuación describe la línea recta con una pendiente negativa de -0,0591 voltio/unidad de pH que delimita la región de menor estabilidad del agua en un diagrama de Pourbaix donde se desprende hidrógeno gaseoso debido a la descomposición del agua.

dónde:

• ⁠ ⁠ ${\displaystyle a_{\mathrm {H^{+}} }}$ es la actividad de los iones de hidrógeno (H ⁺ ) en solución acuosa , con: ${\displaystyle a_{\mathrm {H^{+}} }=\gamma _{\mathrm {H^{+}} }{\tfrac {C_{\mathrm {H^{+}} }}{C^{0}}}}$
  
  • ⁠ ⁠ ${\displaystyle \gamma _{\mathrm {H^{+}} }}$ es el coeficiente de actividad de los iones de hidrógeno (H ⁺ ) en solución acuosa
  • ⁠ ⁠ ${\displaystyle C_{\mathrm {H^{+}} }}$ es la concentración molar de iones de hidrógeno (H ⁺ ) en solución acuosa
  • C ⁰ es la concentración estándar (1 M) utilizada para superar la unidad de concentración.
• ⁠ ⁠ ${\displaystyle p_{\mathrm {H_{2}} }}$ es la presión parcial del gas hidrógeno , en bar ( 1 bar = 10 ⁵ Pa )
• R es la constante universal de los gases :8,3144 J ⋅ K ⁻¹ ⋅ mol ⁻¹ (redondeado aquí a 4 decimales)
• T es la temperatura absoluta , en kelvin (a 25 °C: 298,15 K)
• F es la constante de Faraday (la carga por mol de electrones), igual a 96.485,3 culombio·mol ⁻¹
• p ⁰ es la presión estándar : 1 bar = 10 ⁵ Pa

Nota : como el sistema está en equilibrio químico , _el gas hidrógeno, H2 _(g) , también está en equilibrio con el hidrógeno disuelto, _H2 ( _aq) , y la ecuación de Nernst toma en cuenta implícitamente la ley de Henry para la disolución de gases. Por lo tanto, no es necesario considerar de forma independiente el proceso de disolución de gases en el sistema, ya que de hecho ya está incluido.

ELLA vs NHE vs RHE

Durante el desarrollo temprano de la electroquímica, los investigadores utilizaron el electrodo de hidrógeno normal como su estándar para el potencial cero. Esto era conveniente porque en realidad se podía construir "sumergiendo un electrodo de platino en una solución de ácido fuerte 1  N y burbujeando gas hidrógeno a través de la solución a una presión de aproximadamente 1 atm". Sin embargo, esta interfaz electrodo/solución se modificó más tarde. Lo que la reemplazó fue una interfaz electrodo/solución teórica, donde la concentración de H ⁺ era 1  M , pero se suponía que los iones H ⁺ no tenían interacción con otros iones (una condición no alcanzable físicamente en esas concentraciones). Para diferenciar este nuevo estándar del anterior, se le dio el nombre de "electrodo de hidrógeno estándar". ^[3] Finalmente, también existen los electrodos de hidrógeno reversibles (RHE), que son electrodos de hidrógeno prácticos cuyo potencial depende del pH de la solución. ^[4]

En resumen,

NHE (electrodo de hidrógeno normal): potencial de un electrodo de platino en una solución ácida de 1 M con 1 bar de hidrógeno burbujeado a través de él

SHE (electrodo de hidrógeno estándar): potencial de un electrodo de platino en una solución ideal teórica (el estándar actual para potencial cero para todas las temperaturas)

RHE ( electrodo de hidrógeno reversible ): un electrodo de hidrógeno práctico cuyo potencial depende del pH de la solución.

Elección del platino

La elección del platino para el electrodo de hidrógeno se debe a varios factores:

• inercia del platino (no se corroe)
• La capacidad del platino para catalizar la reacción de reducción de protones.
• Una alta densidad de corriente de intercambio intrínseca para la reducción de protones en platino
• Excelente reproducibilidad del potencial (sesgo de menos de 10 μV cuando se comparan entre sí dos electrodos de hidrógeno bien hechos) ^[5]

La superficie del platino se platina (es decir, se cubre con una capa de platino en polvo fino también conocido como platino negro ) para:

• Aumentar la superficie total. Esto mejora la cinética de la reacción y la corriente máxima posible.
• Utilice un material de superficie que adsorba bien el hidrógeno en su interfaz. Esto también mejora la cinética de la reacción.

Se pueden utilizar otros metales para fabricar electrodos con una función similar, como el electrodo de paladio-hidrógeno .

Interferencia

Debido a la alta actividad de adsorción del electrodo de platino platinizado , es muy importante proteger la superficie del electrodo y la solución de la presencia de sustancias orgánicas , así como del oxígeno atmosférico . También deben evitarse los iones inorgánicos que pueden reducirse a un estado de valencia inferior en el electrodo (por ejemplo, Fe3+, Cromo²⁻
₄) Una serie de sustancias orgánicas también se reducen por acción del hidrógeno sobre una superficie de platino, y también deben evitarse.

Los cationes que pueden reducirse y depositarse sobre el platino pueden ser fuente de interferencias: plata , mercurio , cobre , plomo , cadmio y talio .

Las sustancias que pueden inactivar ("envenenar") los sitios catalíticos incluyen arsénico , sulfuros y otros compuestos de azufre , sustancias coloidales , alcaloides y material que se encuentra en sistemas biológicos . ^[6]

Efecto isotópico

El potencial redox estándar del par de deuterio es ligeramente diferente del del par de protones (aproximadamente −0,0044 V frente a SHE). Se han obtenido varios valores en este rango: −0,0061 V, ^[7] −0,00431 V, ^[8] −0,0074 V.

${\displaystyle {\ce {2 D_{(aq)}+ + 2 e- -> D2_{(g)}}}}$

También se produce una diferencia cuando se utiliza deuteruro de hidrógeno (HD, o hidrógeno deuterado, DH) en lugar de hidrógeno en el electrodo. ^[9]

Configuración experimental

Esquema del electrodo de hidrógeno estándar

El esquema del electrodo de hidrógeno estándar:

1. electrodo de platino platinizado
2. gas hidrógeno
3. Solución del ácido con actividad de H ⁺ = 1 mol dm ⁻³
4. Hidrosello para evitar la interferencia del oxígeno
5. depósito a través del cual se debe conectar el segundo semielemento de la celda galvánica. La conexión puede ser directa, a través de un tubo estrecho para reducir la mezcla, o a través de un puente salino , dependiendo del otro electrodo y la solución. Esto crea una ruta iónicamente conductora hacia el electrodo de trabajo de interés.

Véase también

• Tabla de potenciales de electrodos estándar
• Electrodo de hidrógeno reversible
• Electrodo de paladio-hidrógeno
• Electrodo de referencia
• Electrodo de hidrógeno dinámico
• Electrodo de quinhidrona
• Actividad termodinámica
• Estado estándar

Referencias

1. Sergio Trasatti, "El potencial absoluto de electrodo: una nota explicativa (Recomendaciones 1986)", Unión Internacional de Química Pura y Aplicada, Pure & AppL Chem., vol. 58, n.º 7, págs. 955–66, 1986. http://www.iupac.org/publications/pac/1986/pdf/5807x0955.pdf (pdf)
2. IUPAC , Compendio de terminología química , 2.ª edición (el "Libro de oro") (1997). Versión corregida en línea: (2006–) "electrodo de hidrógeno estándar". doi :10.1351/goldbook.S05917
3. Ramette, RW (octubre de 1987). "Terminología obsoleta: el electrodo de hidrógeno normal". Journal of Chemical Education . 64 (10): 885. Bibcode :1987JChEd..64..885R. doi :10.1021/ed064p885.
4. https://www.researchgate.net/post/Can_anyone_please_explain_me_the_difference_between_NHE_RHE_and_SHE_in_a_simple_way
5. Sawyer, DT; Sobkowiak, A.; Roberts, JL Jr. (1995). Electroquímica para químicos (2.ª ed.). John Wiley and Sons.
6. Ives, DJG; Janz, GJ (1961). Electrodos de referencia: teoría y práctica . Academic Press.
7. Znamirovschi, V. (enero de 1970). "Equilibrio isotópico en el electrodo de hidrógeno normal". Isotopenpraxis Isótopos en estudios ambientales y de salud . 6 (1): 29–31. Bibcode :1970IIEHS...6...29Z. doi :10.1080/10256017008621700.
8. Gary, Robert; Bates, Roger G.; Robinson, RA (mayo de 1964). "Termodinámica de soluciones de cloruro de deuterio en agua pesada de 5 a 50°". The Journal of Physical Chemistry . 68 (5): 1186–1190. doi :10.1021/j100787a037.
9. Wakao, S.; Yonemura, Y. (febrero de 1983). "Comportamiento de polarización anódica de electrodos de hidruro-deuteruro". Journal of the Less Common Metals . 89 (2): 481–488. doi :10.1016/0022-5088(83)90359-4.

Enlaces externos

• Palibroda, Evelina (enero de 1967). "Nota sobre la activación anódica de la superficie del soporte metálico del electrodo de hidrógeno". Revista de Química Electroanalítica y Electroquímica Interfacial . 15 : 92–95. doi :10.1016/0022-0728(67)85013-7.