Electrodo de hidrógeno reversible

Electrodo de referencia cuyo potencial depende del pH

Un electrodo de hidrógeno reversible ( RHE ) es un electrodo de referencia , más específicamente un subtipo de los electrodos de hidrógeno estándar , para procesos electroquímicos . A diferencia del electrodo de hidrógeno estándar, su potencial medido cambia con el pH , por lo que se puede utilizar directamente en el electrolito. ^{[1] [2] [3]}

El nombre hace referencia al hecho de que el electrodo está sumergido directamente en la propia solución electrolítica y no separado por un puente salino . Por tanto, la concentración de iones de hidrógeno no es de 1 mol/l o 1 mol/kg, sino que corresponde a la de la solución electrolítica. De esta manera, es posible conseguir un potencial estable con un valor de pH cambiante. El potencial del RHE se correlaciona con el valor de pH:

${\displaystyle E=0.000-0.059\times \mathrm {pH} }$

En general, para un electrodo de hidrógeno en el que se produce la reducción de los iones hidronio ( H ₃ O ⁺ ):

${\displaystyle {\ce {{2H3O+}+{2e^{-}}<=>{H2}+{2H2O}}}}$

o, más comúnmente escrito simplemente con H + que denota H ₃ O ⁺ :  

${\displaystyle {\ce {{2H+}+{2e^{-}}<=>{H2}}}}$

con,

${\displaystyle K={\frac {p{{\ce {H2}}}}{{\ce {(aH+)^2}}}}}$

El potencial de equilibrio E depende de la presión de hidrógeno pH 2 y _de la actividad a H ⁺ como sigue:

${\displaystyle E=E^{\ominus }-{\frac {RT}{zF}}\ln K}$

${\displaystyle E=E^{\ominus }-{\frac {RT}{2F}}\ln {\frac {p{{\ce {H2}}}}{{\ce {(aH+)^2}}}}}$

${\displaystyle E=E^{\ominus }-{\frac {RT}{F}}\left({\tfrac {1}{2}}\ln p{{\ce {H2}}}-\ln {\ce {(aH+)}}\right)}$

${\displaystyle E=E^{\ominus }+{\frac {RT}{F}}\left(\ln a{\ce {H+}}-{\tfrac {1}{2}}\ln p{\ce {H2}}\right)}$

Aquí, es el potencial de reducción estándar (por convención igual a cero), R es la constante universal de los gases , T la temperatura absoluta y F es la constante de Faraday . ${\displaystyle E^{\ominus }}$

En la electrólisis del agua se produce un sobrepotencial , lo que significa que el voltaje de la celda requerido es mayor que el potencial de equilibrio debido a limitaciones cinéticas. El potencial aumenta con el aumento de la densidad de corriente en los electrodos. Por lo tanto, la medición de potenciales de equilibrio es posible sin energía.

Principio

El electrodo de hidrógeno reversible es un electrodo "estándar" bastante práctico y reproducible. El término se refiere a un electrodo de hidrógeno sumergido en la solución electrolítica realmente utilizada.

La ventaja de ese electrodo es que no se necesita ningún puente salino :

• No hay contaminación del electrolito por cloruros o sulfatos .
• En el puente electrolítico no existen potenciales de difusión ( potencial de unión líquida ). Esto es importante a temperaturas distintas de 25 °C.
• Es posible realizar mediciones a largo plazo (sin puente electrolítico, no es necesario realizar mantenimiento del puente)

Véase también

• Electrodo de hidrógeno dinámico
• Electrodo de paladio-hidrógeno

Referencias

1. Cai, Yu; Anderson, Alfred B. (2004). "El electrodo de hidrógeno reversible: energías de activación dependientes del potencial sobre platino a partir de la teoría cuántica". The Journal of Physical Chemistry B . 108 (28): 9829. doi :10.1021/jp037126d.
2. Staehler, M.; Wipperman, K. y Stolten, D. "Inestabilidades del electrodo de referencia de hidrógeno reversible en celdas de combustible de metanol directo" (PDF) . Reunión internacional conjunta de 2004 de la Sociedad Electroquímica, Resumen 1863 .
3. MacInnes, Duncan A. y Adler, Leon (1919). "Sobrevoltaje de hidrógeno". Actas de la Academia Nacional de Ciencias de los Estados Unidos de América . 5 (5): 160–3. Bibcode :1919PNAS....5..160M. doi : 10.1073/pnas.5.5.160 . JSTOR  84265. PMC 1091559 . PMID  16576366.