Las espinelas pertenecen a una clase de minerales de formulación general AB.
2X
4que cristalizan en el sistema cristalino cúbico (isométrico), con los aniones X (típicamente calcógenos , como el oxígeno y el azufre ) dispuestos en una red cúbica compacta y los cationes A y B ocupan algunos o todos los sitios octaédricos y tetraédricos en el sistema cristalino cúbico (isométrico). enrejado. [1] [2] Aunque las cargas de A y B en la estructura de espinela prototípica son +2 y +3, respectivamente ( A2+
B3+
2X2-4
), también son posibles otras combinaciones que incorporan cationes divalentes , trivalentes o tetravalentes , incluidos magnesio , zinc , hierro , manganeso , aluminio , cromo , titanio y silicio . El anión normalmente es oxígeno; cuando otros calcogenuros constituyen la subred aniónica, la estructura se denomina tiospinel .
A y B también pueden ser el mismo metal con valencias diferentes, como es el caso de la magnetita, Fe 3 O 4 (como Fe2+
fe3+
2oh2-4
), que es el miembro más abundante del grupo de las espinelas. [3] Las espinelas se agrupan en serie según el catión B.
El grupo lleva el nombre de la espinela ( MgAl
2oh
4), que alguna vez se conoció como " rubí espinela ". [4] (Hoy en día el término rubí se utiliza sólo para el corindón ).
Los miembros del grupo de la espinela incluyen: [5]
Hay muchos más compuestos con estructura de espinela, por ejemplo, los tiospineles y los selenospineles, que pueden sintetizarse en el laboratorio o, en algunos casos, presentarse como minerales.
La heterogeneidad de los miembros del grupo de la espinela varía según la composición, y los miembros basados en hierro y magnesio varían mucho, como en la solución sólida , que requiere cationes de tamaño similar. Sin embargo, las espinelas de base férrica y de aluminio son casi completamente homogéneas debido a su gran diferencia de tamaño. [9]
El grupo espacial de un mineral del grupo de la espinela puede ser Fd 3 m (el mismo que para el diamante ), pero en algunos casos (como la propia espinela, MgAl
2oh
4, más allá de 452,6 K [10] ) en realidad es el tetraédrico F 4 3m. [11] [12] [13] [14]
Las estructuras normales de espinela tienen iones de oxígeno que se aproximan mucho a una red cúbica compacta con ocho sitios tetraédricos y cuatro octaédricos por unidad fórmula (pero ocho veces más por unidad de celda). Los espacios tetraédricos son más pequeños que los espacios octaédricos. Los iones B ocupan la mitad de los huecos octaédricos, mientras que los iones A ocupan una octava parte de los huecos tetraédricos. [15] El mineral espinela MgAl 2 O 4 tiene una estructura de espinela normal.
En una estructura de espinela normal, los iones están en las siguientes posiciones, donde i, j y k son números enteros arbitrarios y δ, ε y ζ son números reales pequeños (tenga en cuenta que la celda unitaria se puede elegir de manera diferente, dando diferentes coordenadas): : [dieciséis]
X:(1/4-δ, δ, δ ) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)( δ, 1/4-δ, δ ) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)( δ, δ, 1/4-δ) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)(1/4-δ, 1/4-δ, 1/4-δ) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)(3/4+ε, 1/2-ε, 1/2-ε) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)(1-ε, 1/4+ε, 1/2-ε) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)(1-ε, 1/2-ε, 1/4+ε) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)(3/4+ε, 1/4+ε, 1/4+ε) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)A:(1/8, 1/8, 1/8) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)(7/8, 3/8, 3/8) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)B:(1/2+ζ, ζ, ζ ) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)(1/2+ζ, 1/4-ζ, 1/4-ζ) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)(3/4-ζ, 1/4-ζ, ζ ) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)(3/4-ζ, ζ, 1/4-ζ) + ((i+j)/2, (j+k)/2, (i+k)/2)
Las primeras cuatro posiciones X forman un tetraedro alrededor de la primera posición A, y las últimas cuatro forman uno alrededor de la segunda posición A. Cuando el grupo espacial es Fd 3 m entonces δ=ε y ζ=0. En este caso, una rotoinversión triple con eje en la dirección 111 está centrada en el punto (0, 0, 0) (donde no hay ion) y también puede estar centrada en el ion B en (1/2, 1 /2, 1/2), y de hecho cada ion B es el centro de una rotoinversión triple ( grupo de puntos D 3 d ). Bajo este grupo espacial las dos posiciones A son equivalentes. Si el grupo espacial es F 4 3m entonces las rotoinversiones triples se convierten en rotaciones triples simples (grupo de puntos C 3 v ) porque la inversión desaparece y las dos posiciones A ya no son equivalentes.
Cada ion se encuentra en al menos tres planos especulares y al menos en un eje de rotación triple. La estructura tiene simetría tetraédrica alrededor de cada ion A, y los iones A están dispuestos igual que los átomos de carbono del diamante . Hay otros ocho sitios tetraédricos por celda unitaria que están vacíos, cada uno rodeado por un tetraedro de iones B y un tetraedro de iones X.
Las estructuras de espinela inversa tienen una distribución de cationes diferente en la que todos los cationes A y la mitad de los cationes B ocupan sitios octaédricos, mientras que la otra mitad de los cationes B ocupan sitios tetraédricos. Un ejemplo de espinela inversa es Fe 3 O 4 , si los iones Fe 2+ (A 2+ ) son d 6 de alto espín y los iones Fe 3+ (B 3+ ) son d 5 de alto espín.
Además, existen casos intermedios en los que la distribución de cationes se puede describir como (A 1− x B x )[A x ⁄ 2 B 1− x ⁄ 2 ] 2 O 4 , donde se utilizan paréntesis () y corchetes [] para indicar sitios tetraédricos y octaédricos, respectivamente. El llamado grado de inversión, x , adopta valores entre 0 (normal) y 1 (inverso), y es igual a 2 ⁄ 3 para una distribución catiónica completamente aleatoria.
La distribución de cationes en las estructuras de espinela está relacionada con las energías de estabilización del campo cristalino (CFSE) de los metales de transición constituyentes. Algunos iones pueden tener una clara preferencia por el sitio octaédrico dependiendo del recuento de electrones d . Si los iones A 2+ tienen una fuerte preferencia por el sitio octaédrico, desplazarán la mitad de los iones B 3+ de los sitios octaédricos a sitios tetraédricos. De manera similar, si los iones B 3+ tienen una energía de estabilización del sitio octaédrico (OSSE) baja o nula, entonces ocuparán sitios tetraédricos, dejando sitios octaédricos para los iones A 2+ .
Burdett y sus colaboradores propusieron un tratamiento alternativo del problema de la inversión de la espinela, utilizando los tamaños relativos de los orbitales atómicos s y p de los dos tipos de átomos para determinar sus preferencias de sitio. [17] Esto se debe a que la interacción estabilizadora dominante en los sólidos no es la energía de estabilización del campo cristalino generada por la interacción de los ligandos con los electrones d, sino las interacciones de tipo σ entre los cationes metálicos y los aniones de óxido. Este razonamiento puede explicar anomalías en las estructuras de espinela que la teoría del campo cristalino no puede explicar, como la marcada preferencia de los cationes Al 3+ por los sitios octaédricos o del Zn 2+ por los sitios tetraédricos, que la teoría del campo cristalino predeciría que ninguno tiene preferencia de sitio. Sólo en los casos en los que este enfoque basado en el tamaño no indica preferencia por una estructura sobre otra, los efectos del campo cristalino marcan alguna diferencia; en efecto, son sólo una pequeña perturbación que a veces puede afectar las preferencias relativas, pero que a menudo no lo hace.
Las espinelas se forman comúnmente en procesos de alta temperatura. Se pueden utilizar incrustaciones de óxido nativo de metales [18] o la deposición intencional de recubrimientos de espinela [19] para proteger los metales base de la oxidación o la corrosión . La presencia de espinelas puede servir como capas funcionales delgadas (de unos pocos micrómetros de espesor), que evitan la difusión de iones de oxígeno (u otros iones atmosféricos) o iones metálicos específicos como el cromo , que de otro modo exhibe un proceso de difusión rápido a altas temperaturas.