La espectroscopia Mössbauer es una técnica espectroscópica basada en el efecto Mössbauer . Este efecto, descubierto por Rudolf Mössbauer (a veces escrito "Moessbauer", en alemán: "Mößbauer") en 1958, consiste en la emisión y absorción casi sin retroceso de rayos gamma nucleares en sólidos . El método de espectroscopia nuclear resultante es extremadamente sensible a pequeños cambios en el entorno químico de ciertos núcleos.
Por lo general, se pueden observar tres tipos de interacciones nucleares : el desplazamiento de isómeros debido a diferencias en las densidades de electrones cercanos (también llamado desplazamiento químico en la literatura más antigua), la división cuadripolar debido a gradientes de campo eléctrico a escala atómica; y la división magnética debido a campos magnéticos no nucleares. Debido a la alta energía y los anchos de línea extremadamente estrechos de los rayos gamma nucleares, la espectroscopia Mössbauer es una técnica altamente sensible en términos de resolución de energía (y, por lo tanto, de frecuencia), capaz de detectar cambios de solo unas pocas partes en 10 11 . Es un método completamente ajeno a la espectroscopia de resonancia magnética nuclear .
Del mismo modo que un arma retrocede cuando se dispara una bala, la conservación del momento requiere que un núcleo (por ejemplo, en un gas) retroceda durante la emisión o absorción de un rayo gamma. Si un núcleo en reposo emite un rayo gamma, la energía del rayo gamma es ligeramente menor que la energía natural de la transición, pero para que un núcleo en reposo absorba un rayo gamma, la energía del rayo gamma debe ser ligeramente mayor que la energía natural, porque en ambos casos se pierde energía por retroceso. Esto significa que la resonancia nuclear (emisión y absorción del mismo rayo gamma por núcleos idénticos) no es observable con núcleos libres, porque el cambio de energía es demasiado grande y los espectros de emisión y absorción no tienen una superposición significativa.
Sin embargo, los núcleos de un cristal sólido no tienen libertad para retroceder porque están atados a un lugar en la red cristalina. Cuando un núcleo de un sólido emite o absorbe un rayo gamma, todavía se puede perder algo de energía como energía de retroceso, pero en este caso siempre ocurre en paquetes discretos llamados fonones (vibraciones cuantificadas de la red cristalina). Se puede emitir cualquier número entero de fonones, incluido cero, lo que se conoce como un evento "sin retroceso". En este caso, la conservación del momento se satisface por el momento del cristal en su conjunto, por lo que prácticamente no se pierde energía. [1]
Mössbauer descubrió que una fracción significativa de eventos de emisión y absorción estarán libres de retroceso, lo que se cuantifica utilizando el factor Lamb-Mössbauer . [2] Este hecho es lo que hace posible la espectroscopia Mössbauer, porque significa que los rayos gamma emitidos por un núcleo pueden ser absorbidos resonantemente por una muestra que contiene núcleos del mismo isótopo, y esta absorción puede medirse.
La fracción de retroceso de la absorción de Mössbauer se analiza mediante espectroscopia vibracional de resonancia nuclear .
En su forma más común, la espectroscopia de absorción Mössbauer, se expone una muestra sólida a un haz de radiación gamma y un detector mide la intensidad del haz transmitido a través de la muestra. Los átomos de la fuente que emite los rayos gamma deben ser del mismo isótopo que los átomos de la muestra que los absorbe.
Si los núcleos emisores y absorbentes estuvieran en entornos químicos idénticos, las energías de transición nuclear serían exactamente iguales y se observaría una absorción resonante con ambos materiales en reposo. Sin embargo, la diferencia en los entornos químicos hace que los niveles de energía nuclear cambien de algunas maneras diferentes, como se describe a continuación. Aunque estos cambios de energía son minúsculos (a menudo menores que un microelectronvoltio ) , los anchos de línea espectrales extremadamente estrechos de los rayos gamma para algunos radionucleidos hacen que los pequeños cambios de energía correspondan a grandes cambios en la absorbancia . Para que los dos núcleos vuelvan a la resonancia es necesario cambiar ligeramente la energía del rayo gamma y, en la práctica, esto siempre se hace utilizando el efecto Doppler .
Durante la espectroscopia de absorción Mössbauer, la fuente se acelera a través de un rango de velocidades utilizando un motor lineal para producir un efecto Doppler y escanear la energía de los rayos gamma a través de un rango determinado. Un rango típico de velocidades para 57 Fe , por ejemplo, puede ser ±11 mm/s (1 mm/s =48.075 neV ). [2] [3]
En los espectros resultantes, la intensidad de los rayos gamma se representa gráficamente en función de la velocidad de la fuente. A velocidades correspondientes a los niveles de energía resonante de la muestra, se absorbe una fracción de los rayos gamma, lo que da como resultado una caída en la intensidad medida y una correspondiente caída en el espectro. El número, las posiciones y las intensidades de las caídas (también llamadas picos; las caídas en la transmitancia son picos en la absorbancia ) brindan información sobre el entorno químico de los núcleos absorbentes y se pueden utilizar para caracterizar la muestra.
Las fuentes de rayos gamma adecuadas consisten en un progenitor radiactivo que se desintegra en el isótopo deseado. Por ejemplo, la fuente de 57 Fe consiste en 57 Co , que se desintegra por captura de electrones en un estado excitado de 57 Fe, que a su vez se desintegra en un estado fundamental mediante una serie de emisiones de rayos gamma que incluyen la que exhibe el efecto Mössbauer. El cobalto radiactivo se prepara en una lámina, a menudo de rodio. [4] Idealmente, el isótopo progenitor tendrá una vida media conveniente. Además, la energía de los rayos gamma debe ser relativamente baja, de lo contrario el sistema tendrá una fracción baja sin retroceso que resultará en una mala relación señal-ruido y requerirá largos tiempos de recolección. La tabla periódica a continuación indica aquellos elementos que tienen un isótopo adecuado para la espectroscopia Mössbauer. De estos, 57 Fe es de lejos el elemento más común estudiado utilizando la técnica, aunque 129 I , 119 Sn y 121 Sb también se estudian con frecuencia.
Como se describió anteriormente, la espectroscopia Mössbauer tiene una resolución energética extremadamente fina y puede detectar incluso cambios sutiles en el entorno nuclear de los átomos relevantes. Por lo general, se observan tres tipos de interacciones nucleares : desplazamiento isomérico , desdoblamiento cuadripolar y desdoblamiento magnético hiperfino. [5] [6]
El desplazamiento isomérico (δ) (también llamado a veces desplazamiento químico , especialmente en la literatura más antigua) es una medida relativa que describe un desplazamiento en la energía de resonancia de un núcleo (ver Fig. 2) debido a la transición de electrones dentro de sus orbitales s . Todo el espectro se desplaza en dirección positiva o negativa dependiendo de la densidad de carga de electrones s en el núcleo. Este cambio surge debido a alteraciones en la respuesta electrostática entre los electrones orbitales s de probabilidad no nula y el núcleo de volumen no nulo que orbitan.
Sólo los electrones en orbitales s tienen una probabilidad distinta de cero de encontrarse en el núcleo (ver orbitales atómicos ). Sin embargo, los electrones p , d y f pueden influir en la densidad electrónica de s a través de un efecto de apantallamiento .
El desplazamiento de isómeros se puede expresar utilizando la fórmula siguiente, donde K es una constante nuclear, la diferencia entre R e 2 y R g 2 es la diferencia de radio de carga nuclear efectiva entre el estado excitado y el estado fundamental, y la diferencia entre [Ψ s 2 (0)] a y [Ψ s 2 (0)] b es la diferencia de densidad electrónica en el núcleo (a = fuente, b = muestra). El desplazamiento de isómeros químico como se describe aquí no cambia con la temperatura, sin embargo, los espectros Mössbauer tienen una sensibilidad a la temperatura debido a un efecto relativista conocido como el efecto Doppler de segundo orden. Generalmente, el impacto de este efecto es pequeño, y el estándar IUPAC permite que el desplazamiento de isómeros se informe sin corregirlo. [7]
El significado físico de esta ecuación se puede aclarar mediante ejemplos:
El cambio de isómero es útil para determinar el estado de oxidación, los estados de valencia, el blindaje electrónico y el poder de atracción de electrones de los grupos electronegativos. [5]
La división cuadrupolar refleja la interacción entre los niveles de energía nuclear y el gradiente de campo eléctrico circundante (EFG). Los núcleos en estados con distribuciones de carga no esféricas, es decir, todos aquellos con un número cuántico de espín ( I ) mayor que 1/2, pueden tener un momento cuadrupolar nuclear. En este caso, un campo eléctrico asimétrico (producido por una distribución de carga electrónica asimétrica o una disposición de ligandos) divide los niveles de energía nuclear. [5]
En el caso de un isótopo con un estado excitado I = 3/2, como 57 Fe o 119 Sn, el estado excitado se divide en dos subestados m I = ±1/2 y m I = ±3/2. Las transiciones del estado fundamental al estado excitado aparecen como dos picos específicos en un espectro, a veces denominados "doblete". La división cuadripolar se mide como la separación entre estos dos picos y refleja el carácter del campo eléctrico en el núcleo.
La división cuadrupolo se puede utilizar para determinar el estado de oxidación, el estado de espín, la simetría del sitio y la disposición de los ligandos. [5]
La división hiperfina magnética es el resultado de la interacción entre el núcleo y un campo magnético circundante (similar al efecto Zeeman en los espectros atómicos). Un núcleo con espín I se divide en 2 subniveles de energía I + 1 en presencia de un campo magnético. Por ejemplo, el primer estado excitado del núcleo de 57 Fe con estado de espín I = 3/2 se dividirá en 4 subestados no degenerados con valores de m I de +3/2, +1/2, −1/2 y −3/2. Se dice que las divisiones igualmente espaciadas son hiperfinas, siendo del orden de 10 −7 eV. La regla de selección para las transiciones dipolares magnéticas significa que las transiciones entre el estado excitado y el estado fundamental solo pueden ocurrir cuando m I cambia en 0 o 1 o −1. Esto da 6 posibles para una transición de 3/2 a 1/2. [5]
La magnitud de la división es proporcional a la intensidad del campo magnético en el núcleo, que a su vez depende de la distribución de electrones ("entorno químico") del núcleo. La división se puede medir, por ejemplo, colocando una lámina de muestra entre una fuente oscilante y un detector de fotones (véase la figura 5), lo que da como resultado un espectro de absorción, como se ilustra en la figura 4. El campo magnético se puede determinar a partir del espaciamiento entre los picos si se conocen los "factores g" cuánticos de los estados nucleares. En los materiales ferromagnéticos, incluidos muchos compuestos de hierro, los campos magnéticos internos naturales son bastante fuertes y sus efectos dominan los espectros.
Los tres parámetros de Mössbauer: desplazamiento de isómeros, división cuadripolar y división hiperfina, se pueden utilizar a menudo para identificar un compuesto en particular mediante comparación con los espectros de los estándares. [9] En algunos casos, un compuesto puede tener más de una posición posible para el átomo activo de Mössbauer. Por ejemplo, la estructura cristalina de la magnetita (Fe 3 O 4 ) admite dos sitios diferentes para los átomos de hierro. Su espectro tiene 12 picos, un sexteto para cada sitio atómico potencial, correspondientes a dos conjuntos de parámetros de Mössbauer.
Muchas veces se observan todos los efectos: desplazamiento de isómeros, división cuadripolar y división magnética. En tales casos, el desplazamiento de isómeros se obtiene mediante el promedio de todas las líneas. La división cuadripolar cuando los cuatro subestados excitados están desplazados por igual (dos subestados se elevan y los otros dos se reducen) se obtiene mediante el desplazamiento de las dos líneas exteriores en relación con las cuatro líneas interiores (las cuatro líneas interiores se desplazan en oposición a las dos líneas exteriores). Por lo general, se utiliza un software de ajuste para obtener valores precisos.
Además, las intensidades relativas de los distintos picos reflejan las concentraciones relativas de los compuestos en una muestra y pueden utilizarse para análisis semicuantitativos. Asimismo, dado que los fenómenos ferromagnéticos dependen del tamaño, en algunos casos los espectros pueden proporcionar información sobre el tamaño de los cristalitos y la estructura de grano de un material.
La espectroscopia de emisión de Mössbauer es una variante especializada de la espectroscopia de Mössbauer en la que el elemento emisor se encuentra en la muestra analizada y el elemento absorbente en la referencia. La técnica se aplica más comúnmente al par 57Co / 57Fe . Una aplicación típica es la caracterización de los sitios de cobalto en catalizadores Co-Mo amorfos utilizados en la hidrodesulfuración . En tal caso, la muestra se dopa con 57Co . [10]
Entre las desventajas de la técnica se encuentran el número limitado de fuentes de rayos gamma y el requisito de que las muestras sean sólidas para eliminar el retroceso del núcleo. La espectroscopia Mössbauer es única en su sensibilidad a los cambios sutiles en el entorno químico del núcleo, incluidos los cambios en el estado de oxidación, el efecto de diferentes ligandos en un átomo en particular y el entorno magnético de la muestra.
Como herramienta analítica, la espectroscopia Mössbauer ha sido especialmente útil en el campo de la geología para identificar la composición de muestras que contienen hierro, incluidos meteoritos y rocas lunares . También se ha llevado a cabo la recopilación de datos in situ de espectros Mössbauer en rocas ricas en hierro en Marte. [11] [12]
En otra aplicación, la espectroscopia Mössbauer se utiliza para caracterizar las transformaciones de fase en catalizadores de hierro, por ejemplo, los utilizados para la síntesis de Fischer-Tropsch . Aunque inicialmente consisten en hematita (Fe 2 O 3 ), estos catalizadores se transforman en una mezcla de magnetita (Fe 3 O 4 ) y varios carburos de hierro . La formación de carburos parece mejorar la actividad catalítica, pero también puede conducir a la ruptura mecánica y el desgaste de las partículas del catalizador, lo que puede causar dificultades en la separación final del catalizador de los productos de reacción. [13]
La espectroscopia Mössbauer también se ha utilizado para determinar el cambio de concentración relativa en el estado de oxidación del antimonio ( Sb ) durante la oxidación selectiva de olefinas . Durante la calcinación , todos los iones Sb en un catalizador de dióxido de estaño que contiene antimonio se transforman en el estado de oxidación +5. Después de la reacción catalítica, casi todos los iones Sb revierten del estado de oxidación +5 al +3. Durante el cambio de estado de oxidación se produce un cambio significativo en el entorno químico que rodea al núcleo de antimonio, que se puede controlar fácilmente como un cambio de isómero en el espectro Mössbauer. [14]
Esta técnica también se ha utilizado para observar el efecto Doppler transversal de segundo orden predicho por la teoría de la relatividad , debido a su muy alta resolución energética. [15]
La espectroscopia Mössbauer se ha aplicado ampliamente a la química bioinorgánica, especialmente para el estudio de proteínas y enzimas que contienen hierro. A menudo, la técnica se utiliza para determinar el estado de oxidación del hierro. Ejemplos de biomoléculas destacadas que contienen hierro son las proteínas de hierro-azufre , la ferritina y los hemo , incluidos los citocromos . Estos estudios a menudo se complementan con el análisis de complejos modelo relacionados. [16] [17] Un área de particular interés es la caracterización de los intermediarios involucrados en la activación del oxígeno por las proteínas de hierro. [18]
Los espectros vibracionales de biomoléculas enriquecidas con 57 Fe se pueden adquirir mediante espectroscopia vibracional por resonancia nuclear (NRVS), en la que la muestra se escanea a través de una gama de rayos X generados por sincrotrón, centrados en la frecuencia de absorbancia de Mössbauer. Los picos de Stokes y anti-Stokes en el espectro corresponden a vibraciones de baja frecuencia, muchas por debajo de los 600 cm −1 y algunas por debajo de los 100 cm −1 .
Un espectrómetro Mössbauer es un dispositivo que realiza la espectroscopia Mössbauer, o un dispositivo que utiliza el efecto Mössbauer para determinar el entorno químico de los núcleos Mössbauer presentes en la muestra. Está formado por tres partes principales: una fuente que se mueve hacia adelante y hacia atrás para generar un efecto Doppler , un colimador que filtra los rayos gamma no paralelos y un detector.
Un espectrómetro Mössbauer en miniatura, llamado (MB) MIMOS II , fue utilizado por los dos rovers en las misiones Mars Exploration Rover de la NASA . [19]
El desplazamiento químico de isómeros y la división cuadripolar se evalúan generalmente con respecto a un material de referencia. Por ejemplo, en compuestos de hierro, los parámetros Mössbauer se evaluaron utilizando una lámina de hierro (de un espesor inferior a 40 micrómetros). El centroide del espectro de seis líneas de la lámina de hierro metálico es de -0,1 mm/s (para una fuente de Co / Rh ). Todos los desplazamientos en otros compuestos de hierro se calculan en relación con este -0,10 mm/s (a temperatura ambiente), es decir, en este caso los desplazamientos de isómeros son relativos a la fuente de Co/Rh. En otras palabras, el punto central del espectro Mössbauer es cero. Los valores de desplazamiento también se pueden informar en relación con 0,0 mm/s; aquí, los desplazamientos son relativos a la lámina de hierro.
Para calcular la distancia de la línea exterior del espectro de hierro de seis líneas:
donde c es la velocidad de la luz, B int es el campo magnético interno del hierro metálico (33 T ), μ N es el magnetón nuclear (3,152 451 2605 × 10 −8 eV/T ), E γ es la energía de excitación (14,412497(3) keV [20] ), g n es el factor de división nuclear del estado fundamental (0,090 604 /( I ), donde Isospin I = 1 ⁄ 2 ) y gy
nes el factor de división del estado excitado de 57 Fe (-0,15532/( I ), donde I = 3 ⁄ 2 ).
Sustituyendo los valores anteriores se obtendría V = 10,6258 milímetros/seg .
A veces se utilizan otros valores para reflejar las diferentes calidades de las láminas de hierro. En todos los casos, cualquier cambio en V solo afecta al desplazamiento de isómeros y no a la división cuadripolar. Como el IBAME, la autoridad en espectroscopia Mössbauer, no especifica un valor en particular, se puede utilizar cualquier valor entre 10,60 mm/s y 10,67 mm/s. Por este motivo, se recomienda encarecidamente proporcionar los valores de desplazamiento de isómeros relativos a la fuente utilizada, no a la lámina de hierro, mencionando los detalles de la fuente (centro de gravedad del espectro plegado).
![{\displaystyle {\text{CS}}=K\left(\langle R_{e}^{2}\rangle -\langle R_{g}^{2}\rangle \right)\left([\Psi _{s}^{2}(0)]_{b}-[\Psi _{s}^{2}(0)]_{a}\right).}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/54e90effea0505c685e1c1f4a8729b290cfed68d)
