La litografía multifotónica (también conocida como litografía láser directa o escritura láser directa ) es similar a las técnicas de fotolitografía estándar ; la estructuración se logra iluminando fotorresistencias de tono negativo o tono positivo [ jerga ] mediante luz de una longitud de onda bien definida. La principal diferencia es que se evitan las fotomáscaras . En su lugar, se utiliza la absorción de dos fotones para inducir un cambio en la solubilidad de la resistencia para los reveladores apropiados. [ jerga ]
Por lo tanto, la litografía multifotónica es una técnica para crear pequeñas características en un material fotosensible , sin el uso de láseres excimer o fotomáscaras . Este método se basa en un proceso de absorción multifotónica en un material que es transparente a la longitud de onda del láser utilizado para crear el patrón. Al escanear y modular adecuadamente el láser, se produce un cambio químico (normalmente polimerización ) en el punto focal del láser y se puede controlar para crear un patrón tridimensional arbitrario. Este método se ha utilizado para la creación rápida de prototipos de estructuras con características finas.
La absorción de dos fotones (TPA) es un proceso de tercer orden con respecto a la susceptibilidad óptica de tercer orden y de segundo orden con respecto a la intensidad de la luz . [ jerga ] Por esta razón, es un proceso no lineal varios órdenes de magnitud más débil que la absorción lineal, [ jerga ] por lo que se requieren intensidades de luz muy altas para aumentar el número de estos eventos raros. Por ejemplo, los rayos láser estrechamente enfocados proporcionan las intensidades necesarias. Aquí, se prefieren fuentes láser pulsadas, con anchos de pulso de alrededor de 100 fs, [1] ya que entregan pulsos de alta intensidad mientras depositan una energía promedio relativamente baja. Para permitir la estructuración 3D, la fuente de luz debe estar adecuadamente adaptada a la fotoresina líquida en la que la absorción de un solo fotón se suprime en gran medida. [ aclaración necesaria ] La TPA es, por lo tanto, esencial para crear geometrías complejas con alta resolución y precisión de forma. Para obtener los mejores resultados, las fotoresinas deben ser transparentes a la longitud de onda de excitación λ, que está entre 500-1000 nm y, simultáneamente, absorber en el rango de λ/2. [2] Como resultado, una muestra dada en relación con el haz láser enfocado se puede escanear mientras cambia la solubilidad de la resina solo en un volumen confinado. La geometría de este último depende principalmente de las superficies de isointensidad del foco. Concretamente, aquellas regiones del haz láser que exceden un umbral de exposición dado del medio fotosensible definen el bloque de construcción básico, el llamado vóxel . Los vóxeles son, por lo tanto, los volúmenes individuales más pequeños de fotopolímero curado. Representan los bloques de construcción básicos de los objetos impresos en 3D. Otros parámetros que influyen en la forma real del vóxel son el modo láser y el desajuste del índice de refracción entre la resina y el sistema de inmersión que conduce a la aberración esférica.
Se ha descubierto que los efectos de polarización en la nanolitografía láser 3D se pueden emplear para ajustar con precisión los tamaños de las características (y la relación de aspecto correspondiente) en la estructuración de las fotorresistencias. Esto demuestra que la polarización es un parámetro variable junto con la potencia del láser (intensidad), la velocidad de escaneo (duración de la exposición), la dosis acumulada, etc.
Además, se pueden emplear biorresinas puras renovables derivadas de plantas sin fotosensibilización adicional para la creación rápida de prototipos ópticos. [3]
Los materiales empleados en la litografía multifotónica son los que se emplean normalmente en las técnicas de fotolitografía convencional. Se pueden encontrar en estado líquido-viscoso, gel o sólido, en función de la necesidad de fabricación. Las resinas líquidas implican procesos de fijación de la muestra más complejos, durante la etapa de fabricación, mientras que la preparación de las propias resinas puede ser más sencilla y rápida. Por el contrario, las resinas sólidas se pueden manejar de forma más sencilla, pero requieren procesos complejos y que consumen mucho tiempo. [4] La resina siempre incluye un prepolímero (el monómero ) y, dependiendo de la aplicación final, un fotoiniciador . Además, podemos encontrar inhibidores de polimerización (útiles para estabilizar las resinas reduciendo el vóxel obtenido), disolventes (que pueden simplificar los procedimientos de colada), espesantes (los llamados "fillers" ) y otros aditivos (como pigmentos, etc.) que tienen como objetivo funcionalizar el fotopolímero.
Los acrilatos son los componentes de resina más difundidos. Se pueden encontrar en muchos procesos de fotolitografía tradicionales que implican una reacción radical . Están ampliamente difundidos y disponibles comercialmente en una amplia gama de productos, con diferentes propiedades y composición. Las principales ventajas de este tipo de resinas líquidas se encuentran en las excelentes propiedades mecánicas y en la alta reactividad. Los acrilatos exhiben un poco más de contracción en comparación con los epoxis , pero su rápida capacidad de iteración permite una estrecha alineación con el diseño. Además, los acrilatos ofrecen una mayor usabilidad, ya que eliminan la necesidad de pasos de recubrimiento por centrifugación o horneado durante el procesamiento. Finalmente, los pasos de polimerización son más rápidos que otros tipos de fotopolímeros. [4] Los metacrilatos se difunden en gran medida debido a su biocompatibilidad. La mayoría de los materiales para la polimerización de dos fotones son suministrados por empresas que también proporcionan impresoras. Sin embargo, hay resinas de terceros disponibles como ORMOCER, [5] junto con numerosas resinas de fabricación propia.
Estas son las resinas más empleadas en los campos de los MEMS y microfluídicos . Aprovechan la polimerización catiónica . Una de las resinas epoxi más conocidas es la SU - 8 [6] , que permite la deposición de películas delgadas (hasta 500 μm) y la polimerización de estructuras con una alta relación de aspecto . Podemos encontrar muchas otras resinas epoxi como: SCR-701, ampliamente empleada en micro objetos en movimiento, [7] y la SCR-500.
Los vidrios y cerámicas inorgánicos tienen mejores estabilidades térmicas y químicas que los fotopolímeros, y también ofrecen una durabilidad mejorada debido a su alta resistencia a la corrosión, degradación y desgaste. [8] Por lo tanto, ha habido un interés continuo en el desarrollo de resinas y técnicas que permitan utilizar la litografía multifotónica para la impresión 3D de vidrios y cerámicas en los últimos años. Se ha demostrado que utilizando resinas híbridas inorgánicas-orgánicas y tratamientos térmicos de alta temperatura, se puede lograr la impresión 3D de vitrocerámicas con una resolución submicrométrica. [9] [10] Recientemente, también se ha demostrado la litografía multifotónica de una resina completamente inorgánica para la impresión 3D de vidrios sin involucrar tratamientos térmicos, [11] lo que permite la impresión 3D de microópticas de vidrio en las puntas de las fibras ópticas sin causar daños a la fibra óptica. [12]
Hoy en día existen varios campos de aplicación para los dispositivos microestructurados, realizados por polimerización multifotónica, tales como: medicina regenerativa , ingeniería biomédica , micromecánica , microfluídica , microscopía de fuerza atómica , óptica y ciencia de las telecomunicaciones.
Con la llegada de los fotopolímeros biocompatibles (como SZ2080 y OMOCERs), se han creado muchos andamios mediante litografía multifotónica hasta la fecha. Varían en parámetros clave como geometría, porosidad y dimensión para controlar y condicionar, de manera mecánica y química, señales fundamentales en cultivos celulares in vitro : migración, adhesión, proliferación y diferenciación. La capacidad de fabricar estructuras con un tamaño característico menor que el de las células ha mejorado drásticamente el campo de la mecanobiología, brindando la posibilidad de combinar señales mecánicas directamente en el microambiente celular. [13] Su aplicación final va desde el mantenimiento de la pluripotencia en células madre mesenquimales adultas, como en el andamio NICHOID [14] que imita in vitro un nicho fisiológico, hasta la generación de andamios diseñados para la migración.
La polimerización multifotónica puede ser adecuada para realizar dispositivos activos (como bombas) o pasivos (como filtros) de tamaño micro que se pueden combinar con Lab-on-a-chip . Estos dispositivos se pueden utilizar ampliamente acoplados a microcanales con la ventaja de polimerizar en canales presellados. Teniendo en cuenta los filtros, se pueden utilizar para separar el plasma de los glóbulos rojos, para separar poblaciones de células (en relación con la dimensión de una sola célula) o básicamente para filtrar soluciones de impurezas y residuos. Un filtro 3D poroso, que solo se puede fabricar con tecnología 2PP, ofrece dos ventajas clave en comparación con los filtros basados en pilares 2D. En primer lugar, el filtro 3D tiene una mayor resistencia mecánica a las tensiones de corte , lo que permite una mayor relación de vacíos y, por lo tanto, un funcionamiento más eficiente. En segundo lugar, el filtro poroso 3D puede filtrar eficazmente elementos en forma de disco sin reducir el tamaño de poro a la dimensión mínima de la celda. Considerando las microbombas integradas, éstas pueden ser polimerizadas como rotores independientes de dos lóbulos, confinados en el canal por su propio eje, para evitar rotaciones no deseadas. Tales sistemas se activan simplemente utilizando un sistema láser CW focalizado. [7]
Hasta la fecha, las micropuntas para microscopio de fuerza atómica se fabrican con técnicas fotolitográficas estándar sobre materiales duros, como oro, silicio y sus derivados. No obstante, las propiedades mecánicas de dichos materiales requieren procesos de producción costosos y que requieren mucho tiempo para crear o doblar las puntas. La litografía multifotónica se puede utilizar para crear prototipos y modificar, evitando así el complejo protocolo de fabricación.
Con la capacidad de crear estructuras planas 3D, la polimerización multifotónica puede construir componentes ópticos para guías de ondas ópticas , [4] resonadores , [15] cristales fotónicos , [16] y lentes. [17]
