Un enlace séxtuple es un tipo de enlace covalente que involucra 12 electrones de enlace y en el que el orden de enlace es 6. Las únicas moléculas conocidas con verdaderos enlaces séxtuples son el dimolibdeno diatómico ( Mo 2 ) y el ditungsteno ( W 2 ), que existen en fase gaseosa y tienen puntos de ebullición de 4.639 °C (8.382 °F) y 5.930 °C (10.710 °F) respectivamente.
Roos et al. sostienen que ningún elemento estable puede formar enlaces de orden superior al enlace séxtuple, porque este último corresponde a un híbrido del orbital s y los cinco orbitales d , y los orbitales f se contraen demasiado cerca del núcleo para unirse en los lantánidos. [ 1 ] De hecho , los cálculos mecánicos cuánticos han revelado que el enlace de dimolibdeno está formado por una combinación de dos enlaces σ, dos enlaces π y dos enlaces δ. (Además, los enlaces σ y π contribuyen de manera mucho más significativa al enlace séxtuple que los enlaces δ). [ 2 ]
Aunque no se ha informado de ningún enlace φ para los dímeros de metales de transición, se predice que si existiera algún actínido con enlaces séxtuples, al menos uno de los enlaces probablemente sería un enlace φ como en el diuranio y el dineptunio con enlaces quíntuples. [ 3 ] No se ha observado ningún enlace séxtuple en los lantánidos o actínidos. [ 1 ]
En la mayoría de los elementos, ni siquiera se puede formar un enlace séxtuple, porque los electrones d se acoplan ferromagnéticamente en lugar de unirse. Las únicas excepciones conocidas son el dimolibdeno y el ditungsteno. [1]
El orden de enlace formal (FBO) de una molécula es la mitad del número de electrones enlazantes excedentes respecto de los electrones antienlazantes ; en una molécula típica, alcanza valores exclusivamente enteros . Un tratamiento cuántico completo requiere una imagen más matizada, en la que los electrones pueden existir en una superposición, contribuyendo fraccionariamente tanto a los orbitales enlazantes como a los antienlazantes. En un enlace séxtuple formal, habría P = 6 pares de electrones diferentes; un enlace séxtuple efectivo tendría entonces a los seis contribuyendo casi por completo a los orbitales enlazantes.
En los cálculos de Roos et al ., el orden de enlace efectivo (EBO) podría determinarse mediante la fórmula donde η b es la proporción de ocupación del orbital de enlace formal para un par de electrones p , η ab es la proporción de ocupación del orbital antienlazante formal y c es un factor de corrección que tiene en cuenta las desviaciones de la geometría de equilibrio . [1] En la tabla de la derecha se muestran varios EBO de enlaces metal -metal en comparación con sus órdenes de enlace formales.
El dimolibdeno y el ditungsteno son las únicas moléculas con órdenes de enlace efectivos superiores a 5, con un enlace quíntuple y un sexto enlace covalente parcialmente formado . El dicromo , aunque se describe formalmente como un elemento que tiene un enlace séxtuple, se describe mejor como un par de átomos de cromo con todos los espines electrónicos acoplados entre sí por intercambio. [5]
Aunque el diuranio también se describe formalmente como un elemento que tiene un enlace séxtuple, los cálculos mecánicos cuánticos relativistas han determinado que se trata de un enlace cuádruple con cuatro electrones acoplados ferromagnéticamente entre sí en lugar de dos enlaces formales. [4] Los cálculos anteriores sobre el diuranio no trataron el hamiltoniano molecular electrónico de manera relativista y produjeron órdenes de enlace superiores de 4,2 con dos electrones acoplados ferromagnéticamente. [6]
La evaporación láser de una lámina de molibdeno a bajas temperaturas (7 K ) produce dimolibdeno gaseoso (Mo 2 ). Las moléculas resultantes pueden entonces ser fotografiadas, por ejemplo, mediante espectroscopia de infrarrojo cercano o espectroscopia UV . [7]
Tanto el ditungsteno como el dimolibdeno tienen longitudes de enlace muy cortas en comparación con los dímeros metálicos vecinos. [1] Por ejemplo, el dimolibdeno con enlaces sextuplicados tiene una longitud de enlace de equilibrio de 1,93 Å. Esta distancia internuclear de equilibrio es significativamente menor que en el dímero de cualquier metal de transición 4d vecino , y sugiere órdenes de enlace más altos. [8] [9] [10] Sin embargo, las energías de disociación de enlace del ditungsteno y el dimolibdeno son bastante bajas, porque la corta distancia internuclear introduce una tensión geométrica. [1] [11]
Una técnica empírica para determinar el orden de enlace es el examen espectroscópico de las constantes de fuerza de enlace . Linus Pauling investigó las relaciones entre los átomos enlazantes [12] y desarrolló una fórmula que predice que el orden de enlace es aproximadamente [13] proporcional a la constante de fuerza; es decir, donde n es el orden de enlace, k e es la constante de fuerza de la interacción interatómica y k e (1) es la constante de fuerza de un enlace simple entre los átomos. [14]
La tabla de la derecha muestra algunas constantes de fuerza seleccionadas para dímeros metal-metal en comparación con sus EBO; en consonancia con un enlace séxtuple, la constante de fuerza sumada del molibdeno es sustancialmente más que cinco veces la constante de fuerza del enlace simple.
Al igual que el dicromo, se espera que el dimolibdeno y el ditungsteno presenten un estado fundamental singlete 1 Σ g + . [15] [16] Sin embargo, en el tungsteno, este estado fundamental surge de un híbrido de dos estados fundamentales 5 D 0 o dos estados excitados 7 S 3. Solo el último corresponde a la formación de un dímero de ditungsteno estable con enlaces sextuples . [8]
Aunque el enlace séxtuple en homodímeros es raro, sigue siendo una posibilidad en moléculas más grandes.
Los cálculos teóricos sugieren que los dimetalocenos doblados tienen un orden de enlace más alto que sus contrapartes lineales. [17] Por esta razón, el laboratorio de Schaefer ha investigado los dimetalocenos en busca de enlaces séxtuples naturales. Sin embargo, estos compuestos tienden a exhibir una distorsión de Jahn-Teller , en lugar de un enlace séxtuple verdadero.
Por ejemplo, el dirhenoceno está doblado. El cálculo de sus orbitales moleculares de frontera sugiere la existencia de estados singlete y triplete relativamente estables , con un enlace séxtuple en el estado singlete. Pero ese estado es el excitado ; el estado fundamental del triplete debería exhibir un enlace quíntuple formal. [17] De manera similar, para los complejos de dibenceno Cr 2 (C 6 H 6 ) 2 , Mo 2 (C 6 H 6 ) 2 y W 2 (C 6 H 6 ) 2 , los orbitales de enlace molecular para los estados triplete con simetrías D 6h y D 6d indican la posibilidad de un enlace séxtuple intermetálico. Los cálculos de química cuántica revelan, sin embargo, que la geometría singlete D 2h correspondiente es más estable que el estado triplete D 6h por3–39 kcal/mol , dependiendo del metal central. [18]
Tanto los cálculos mecánicos cuánticos como la espectroscopia fotoelectrónica de los cúmulos de óxido de tungsteno W 2 O n (n = 1-6) indican que un mayor estado de oxidación reduce el orden de enlace en el ditungsteno. Al principio, los enlaces δ débiles se rompen para producir un W 2 O con enlaces cuádruples; la oxidación posterior genera el complejo de ditungsteno W 2 O 6 con dos ligandos oxo puente y sin enlaces WW directos. [19]
Pauling demostró que la constante de fuerza es aproximadamente proporcional al orden de enlace... Nótese que el término "orden de enlace" tal como se utiliza aquí no es el mismo que la definición química habitual [es decir, 1/2(número de electrones enlazantes - número de electrones antienlazantes) o mejor una función de la densidad electrónica]. Esto podría denominarse con mayor precisión "orden de enlace vibracional", ya que se determina experimentalmente.
