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Bis(benceno)cromo

El bis(benceno)cromo es un compuesto organometálico con la fórmula Cr ( η 6 - C 6 H 6 ) 2 . A veces se lo llama dibencenocromo. El compuesto jugó un papel importante en el desarrollo de compuestos sándwich en la química organometálica y es el complejo prototípico que contiene dos ligandos areno .

Antecedentes históricos

A finales de la década de 1910, Franz Hein inició la investigación del "trifenilcromo" haciendo reaccionar el tricloruro de cromo con un reactivo de Grignard , el bromuro de fenilmagnesio. Dicha reacción dio como resultado una mezcla de fenilcromo y Hein sugirió que contenía una especie de Cr(VI), " (C 6 H 5 ) 5 CrBr ", generada por desproporción de valencia . [1] [2]

5 C 6 H 5 MgBr + 4 CrCl 3 → (C 6 H 5 ) 5 CrBr + 2 MgBr 2 + 3 MgCl 2 + 3 CrCl 2

Este evento marcó un avance en la química del organocromo en ese momento y se describió que el " (C 6 H 5 ) 5 CrBr " tenía propiedades similares a las de la sal. Sin embargo, los procedimientos de procesamiento informados para el " (C 6 H 5 ) 5 CrBr " fueron desafiantes y el rendimiento fue bajo. [1] [2] Un escrutinio posterior por parte de Zeiss y Tsutsui reveló que la formulación de Hein de los productos que contenían cromo era defectuosa. [1]

Preparación

El descubrimiento real del bis(benceno)cromo fue en gran parte obra de Ernst Otto Fischer y Walter Hafner en la década de 1950. Ernst Otto Fischer postuló que podría ser posible sintetizar un complejo neutro de cromo(0) con dos ligandos de benceno, que tiene una estructura tipo sándwich, similar a la del ferroceno . En 1954, Walter Hafner, un estudiante de doctorado de Ernst Otto Fischer en ese momento, puso la idea en práctica. Una reacción de tricloruro de cromo , tricloruro de aluminio y polvo de aluminio en m-xileno resultó en la formación de [Cr(C 6 H 6 ) 2 ] + amarillo , que luego se redujo con ditionito de sodio en hidróxido de sodio acuoso . Se determinó que el sólido resultante era el objetivo, bis(benceno)cromo. [3] [4]

6 C 6 H 6 + 3 Cr Cl 3 + 2 Al + x Al Cl 3 → 3 [( C 6 H 6 ) 2 Cr ][ Al Cl 4 ] · ( x −1) Al Cl 3
2 [ ( C6H6 ) 2Cr ] + + S2O​2−4+ 4OH − → 2 (C 6 H 6 ) 2 Cr + 2 SO2−3+ 2H2O​

Se observó que se necesita un exceso de tricloruro de aluminio para solubilizar el producto. [3] La sustancia es sensible al aire y su síntesis requiere técnicas sin aire . La reacción, que utiliza Al y AlCl 3 , se denomina método reductivo de Friedel-Crafts, iniciado por Fischer y sus estudiantes. [5] [6]

Fischer y Seus pronto prepararon el [Cr(C 6 H 5 −C 6 H 5 ) 2 ] + de Hein por una ruta inequívoca, confirmando así que Hein había descubierto sin saberlo los complejos sándwich, medio siglo antes del trabajo sobre el ferroceno . [7] [8] Como ilustración del rápido ritmo de esta investigación, el mismo número de Chem. Ber. también describe el complejo Mo(0). [9]

Mediante la técnica de síntesis de vapor de metal , se puede preparar bis(benceno)cromo y muchos compuestos análogos mediante la condensación conjunta de vapor de Cr y arenos. De esta manera, se puede preparar el complejo de fosfabenceno [Cr(C 5 H 5 P) 2 ] . [10]

Propiedades y caracterización

El bis(benceno)cromo es térmicamente estable bajo una atmósfera de gas inerte . Como se predijo, es diamagnético con un momento dipolar de cero. En 1956, Fischer y Weiss informaron que la estructura cristalina del bis(benceno)cromo es centrosimétrica y tiene una simetría cúbica. [11] Los estudios electroquímicos del bis(benceno)cromo sugirieron que el potencial de media onda (E 1/2 ) del par +1/0 es de alrededor de -1,10 a -1,25 V frente a Fc + /Fc a 298,15 K, dependiendo de las condiciones experimentales. [12] [13] [14]

Enlace y estructura electrónica

Desde el descubrimiento de este compuesto se han investigado los enlaces químicos teóricos del bis(benceno)cromo. La configuración del estado fundamental es (3e 2g ) 4 (4a 1g ) 2 (3e 2u ) 0 . El análisis de los orbitales frontera sugirió que la interacción cromo-benceno se debe en gran medida a las interacciones 𝝅 y/o 𝞭 entre los orbitales metálicos 3d y los orbitales 𝝅 del ligando. [15] [16] Los orbitales moleculares 3e 2g (HOMO-1) y 3e 1g (HOMO-2) son interacciones de enlace 𝞭 entre los orbitales metálicos 3d𝞭 y ligando 𝝅. El orbital molecular más alto ocupado (HOMO), 4a 1g , es el orbital metálico no enlazante d z2 . El orbital molecular desocupado más bajo (LUMO) es 3e 2u , que es puramente el orbital 𝝅 del ligando. En cuanto a 4e 1g (LUMO+1) y 4e 2g (LUMO+2), están compuestos por interacción antienlazante entre los orbitales 3d𝝅 y del ligando 𝝅.

Orbitales moleculares del bis(benceno)cromo, visualizados con IboView. (De arriba a abajo: LUMO+2, LUMO+1, LUMO, HOMO, HOMO-1, HOMO-2)

Se investigó la población de orbitales 3d del cromo(0) en el bis(benceno)cromo, utilizando el análisis NBO . Mientras que e 2g resulta en gran medida de la donación de electrones del metal al ligando, e 1g se compone principalmente de los electrones donados por los ligandos de benceno. [17]

A diferencia del ferroceno, donde las interacciones 𝝅 dominan los enlaces metal-ligando, las interacciones 𝞭 juegan un papel importante en el bis(benceno)cromo. [15] [16]

Reactividad

El compuesto reacciona con ácidos carboxílicos para dar carboxilatos de cromo(II), como el acetato de cromo(II) . La oxidación produce [Cr(C 6 H 6 ) 2 ] + . La carbonilación produce tricarbonilo de (benceno)cromo .

A finales de los años 1990, Samuel y sus colaboradores revelaron que el bis(benceno)cromo es un eficiente eliminador de radicales organometálicos . A diferencia del cobaltoceno , que atrapa radicales (R．) para formar especies de 19 electrones de valencia (η 5 -C 5 H 5 )(η 4 -C 5 H 5 R)Co , el bis(benceno)cromo reacciona con radicales para formar especies de 17 electrones de valencia (η 6 -C 6 H 6 )(η 5 -C 6 H 6 R)Cr (R = H, D, isobutironitrilo ). [18]

Trampa de espín mediante bis(benceno)cromo (R = H, D, isobutilonitrilo) [18]

Posteriormente, se informó que el bis(benceno)cromo catalizaba la hidrosilación de alcoholes y aldehídos. A diferencia de los procesos catalizados por metales de transición tardía que implican adición oxidativa , el mecanismo de esta reacción podría involucrar radicales y abstracción de átomos de hidrógeno . [19]

Hidrosilación de cetonas catalizada por bis(benceno)cromo [19]

El compuesto encuentra un uso limitado en la síntesis orgánica . [20]

Referencias

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  3. ^ ab Seyferth, Dietmar (1 de julio de 2002). "Bis(benceno)cromo. 2. Su descubrimiento por EO Fischer y W. Hafner y trabajo posterior de los grupos de investigación de EO Fischer, HH Zeiss, F. Hein, C. Elschenbroich y otros". Organometallics . 21 (14): 2800–2820. doi : 10.1021/om020362a . ISSN  0276-7333.
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  6. ^ Elschenbroich, C.; Salzer, A. "Organometálicos: una introducción concisa" (2ª edición) (1992) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 3-527-28165-7 
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