El fullereno endoédrico de hidrógeno ( H2 @ C60 ) es un fullereno endoédrico que contiene hidrógeno molecular . Este compuesto químico tiene una aplicación potencial en electrónica molecular y fue sintetizado en 2005 en la Universidad de Kioto por el grupo de Koichi Komatsu. [1] [2] Por lo general, la carga útil de los fulerenos endoédricos se inserta en el momento de la síntesis del propio fulereno o se introduce en el fulereno con rendimientos muy bajos a altas temperaturas y alta presión. Este fulereno en particular se sintetizó de una manera inusual en tres pasos a partir del fulereno C60 prístino : abrir la estructura de carbono, insertar gas hidrógeno y cerrar la cremallera mediante métodos de síntesis orgánica .
El esquema 1 presenta una descripción general del primer paso, la creación de un orificio de anillo de 13 miembros en la superficie del fulereno. Una 1,2,4-triazina 2 se equipa con dos grupos fenilo y un grupo piridina por razones de solubilidad y se hace reaccionar en 1,2-diclorobenceno con fullereno C 60 prístino 2 en una reacción de Diels-Alder a alta temperatura y durante un tiempo de reacción prolongado. En esta reacción se expulsa nitrógeno y se forma un anillo de 8 miembros ( 3 ). Este orificio se extiende aún más por reacción con oxígeno singlete en tetracloruro de carbono que hace que uno de los grupos alqueno del anillo se oxide a una cetona . El anillo de 12 se extiende a un anillo de 13 por reacción con azufre elemental en presencia de tetrakis(dimetilamino)etileno .
El mecanismo de reacción propuesto se representa en una representación de superficie plana en el esquema 2. En el primer paso, la triazina reacciona con el fulereno en una reacción de Diels-Alder . En el segundo paso, el nitrógeno se expulsa del aducto DA 2, lo que da como resultado la formación de un anillo de aza-ciclohexadieno fusionado seguido de una cicloadición [4+4] a un intermedio 4 con dos anillos de ciclopropano . Este intermedio se reorganiza rápidamente en una retrocicloadición [2+2+2] al producto de anillo de 8 miembros 5. Los cálculos in silico muestran que los electrones en el HOMO residen principalmente en los enlaces dobles de la parte de butadieno del anillo y, de hecho, el oxígeno singlete reacciona en estas posiciones a través del intermedio de dioxetano 6 con la escisión del alqueno a dicetona 7 (solo se muestra un isómero). El azufre elemental S 8 se inserta en el enlace simple del grupo dieno, lo que lleva a la extensión del anillo a 13 átomos (las estructuras 8 y 9 son idénticas). El tetrakis(dimetilamino)etileno activa este enlace para la adición electrofílica de azufre, ya sea por reducción de un electrón o por formación de complejos.
A partir de la cristalografía de rayos X se determina que la forma del orificio en el compuesto de azufre es aproximadamente un círculo. Insertar hidrógeno en este compuesto es un paso fácil que se lleva a cabo con un 100% de eficiencia. Cerrar el orificio es una inversión de los pasos necesarios para abrir la jaula. Se debe tener cuidado de mantener las condiciones de reacción por debajo de 160 °C para evitar que el hidrógeno se escape. m-CPBA oxida el grupo azufre a un grupo sulfóxido que luego se puede extraer del anillo mediante una reacción fotoquímica bajo luz visible en tolueno. Los dos grupos cetona se vuelven a acoplar en una reacción de McMurry con tetracloruro de titanio y zinc elemental . Las cicloadiciones inversas tienen lugar a 340 °C en una división al vacío de 2-cianopiridina y difenilacetileno que resulta en la formación de H 2 @ C 60 con un rendimiento químico del 40% a partir de fulereno prístino.
Se ha comprobado que el H2 @C 60 es una molécula estable. Sobrevive 10 minutos a 500 °C y muestra la misma reactividad química que el C 60 vacío . Las propiedades electrónicas tampoco se ven afectadas en gran medida.
El proceso de introducción y liberación de hidrógeno se puede facilitar aumentando el tamaño del orificio. Esto se puede hacer reemplazando el azufre por selenio ( tiolato de sodio , Se 8 ) aprovechando la mayor longitud del enlace C-Se . El llenado del fulereno agrietado ahora lleva 8 horas a 190 °C a 760 atmósferas (77 MPa ) de hidrógeno y la liberación entre 150 °C y 180 °C es tres veces más rápida en comparación con el análogo de azufre. La energía de activación para la liberación se reduce en 0,7 kcal/mol a 28,2 kcal / mol (2,9 a 118 kJ /mol). [3]
Hay evidencia de que el hidrógeno en la jaula del fulereno no está completamente protegido del mundo exterior, ya que un estudio encontró que el H 2 @ C 60 es más eficiente para apagar el oxígeno singlete que el C 60 vacío . [4]