En química , el enlace π es una interacción de enlace π entre un orbital lleno (o medio lleno) de un átomo de metal de transición y un orbital vacante en un ion o molécula adyacente. [1] [2] En este tipo de interacción, los electrones del metal se utilizan para unirse al ligando , lo que disipa el exceso de carga negativa y estabiliza el metal. Es común en metales de transición con estados de oxidación bajos que tienen ligandos como monóxido de carbono , olefinas o fosfinas . Los ligandos implicados en el enlace π se pueden dividir en tres grupos: carbonilos y análogos de nitrógeno, alquenos y alquinos , y fosfinas . Los compuestos donde el enlace π es prominente incluyen Ni(CO) 4 , sal de Zeise y complejos de molibdeno y dinitrógeno de hierro .
Los electrones se transfieren parcialmente desde un orbital d del metal a los orbitales moleculares antienlazantes del CO (y sus análogos). Esta transferencia de electrones fortalece el enlace metal-C y debilita el enlace C-O. El fortalecimiento del enlace M-CO se refleja en aumentos de las frecuencias de vibración del enlace M-C (a menudo fuera del rango de los espectrofotómetros IR habituales). Además, la longitud del enlace M-CO se acorta. El debilitamiento del enlace C-O se indica por una disminución en el número de onda de la( s) banda(s) ν CO desde el del CO libre (2143 cm −1 ), por ejemplo a 2060 cm −1 en Ni(CO) 4 y 1981 cm −1 en Cr(CO) 6 y 1790 cm −1 en el anión [Fe(CO) 4 ] 2− . [3] Por esta razón, la espectroscopia IR es una técnica de diagnóstico importante en la química de metales y carbonilo . El artículo sobre espectroscopia infrarroja de carbonilos metálicos analiza esto en detalle.
Muchos ligandos distintos del CO son fuertes "consolidantes". El óxido nítrico es un aceptor π aún más fuerte que el CO y el ν NO es una herramienta de diagnóstico en la química de metales y nitrosilo . Los isocianuros , RNC, son otra clase de ligandos que son capaces de formar enlaces π. A diferencia del CO, el par solitario donante σ en el átomo de C de los isocianuros es de naturaleza antienlazante y, tras la formación de complejos, el enlace CN se fortalece y el ν CN aumenta. Al mismo tiempo, el π-backbonding reduce el ν CN . Dependiendo del equilibrio entre los enlaces σ y los enlaces π, el ν CN puede aumentar (por ejemplo, tras la complejación con metales donantes π débiles, como el Pt(II)) o reducirse (por ejemplo, tras la complejación con metales fuertes π). Metales donantes π, como Ni(0)). [4] Para los isocianuros, un parámetro adicional es el ángulo MC=N–C, que en sistemas muy ricos en electrones se desvía de 180°. Otros ligandos tienen capacidades débiles de unión π, lo que crea un efecto de labilización del CO, que se describe mediante el efecto cis .
Al igual que en los metales-carbonilos, los electrones se transfieren parcialmente desde un orbital d del metal a los orbitales moleculares antienlazantes de los alquenos y alquinos. [5] [6] Esta transferencia de electrones fortalece el enlace metal-ligando y debilita los enlaces C-C dentro del ligando. [7] En el caso de metal-alquenos y alquinos, el fortalecimiento del enlace M–C 2 R 4 y M–C 2 R 2 se refleja en la flexión de los ángulos C–C–R que asumen mayores sp 3 y sp. 2 caracteres, respectivamente. [8] [9] Por lo tanto, un fuerte enlace π hace que un complejo de metal-alqueno asuma el carácter de un metalaciclopropano. [10] Los alquenos y alquinos con sustituyentes electronegativos exhiben un mayor enlace π. [9] Algunos ligandos de enlace π fuertes son el tetrafluoroetileno , el tetracianoetileno y el hexafluoro-2-butino .
Las fosfinas aceptan la densidad de electrones de los orbitales p o d del metal en combinaciones de orbitales antienlazantes P – C σ * que tienen simetría π. [11] Cuando las fosfinas se unen a átomos metálicos ricos en electrones, se esperaría que los enlaces posteriores alarguen los enlaces P – C a medida que los orbitales P – C σ * se van poblando de electrones. El alargamiento esperado de la distancia P-C a menudo está oculto por un efecto opuesto: a medida que el par solitario de fósforo se dona al metal, las repulsiones P(par libre)-R(par enlazante) disminuyen, lo que actúa para acortar la distancia P-C. vínculo. Los dos efectos se han desconvolucionado comparando las estructuras de pares de complejos de metal-fosfina que difieren sólo en un electrón. [12] La oxidación de los complejos R 3 P – M da como resultado enlaces M – P más largos y enlaces P – C más cortos, consistentes con enlaces π. [13] En los primeros trabajos, se pensaba que los ligandos de fosfina utilizaban orbitales 3d para formar enlaces pi M-P, pero ahora se acepta que los orbitales d del fósforo no participan en el enlace porque tienen demasiada energía. [14] [15]
La definición completa de la IUPAC de donación atrasada es la siguiente:
Una descripción del enlace de ligandos conjugados π a un metal de transición que implica un proceso sinérgico con donación de electrones desde el orbital π lleno o el orbital del par de electrones solitario del ligando a un orbital vacío del metal (enlace donante-aceptor) , junto con la liberación (redonación) de electrones de un orbital n d del metal (que tiene simetría π con respecto al eje metal-ligando) hacia el orbital antienlazante π* vacío del ligando. [dieciséis]