Electrodo de vidrio

Electrodo sensible al pH

Un electrodo de vidrio es un tipo de electrodo selectivo de iones hecho de una membrana de vidrio dopada que es sensible a un ion específico. La aplicación más común de los electrodos de vidrio selectivos de iones es para la medición del pH . El electrodo de pH es un ejemplo de un electrodo de vidrio que es sensible a los iones de hidrógeno. Los electrodos de vidrio juegan un papel importante en la instrumentación para el análisis químico y los estudios fisicoquímicos. El voltaje del electrodo de vidrio, en relación con un valor de referencia, es sensible a los cambios en la actividad de un cierto tipo de iones.

Historia

Los primeros estudios sobre electrodos de vidrio (GE) encontraron diferentes sensibilidades de los distintos vidrios para cambiar la acidez del medio ( pH ), debido a los efectos de los iones de metales alcalinos .

En 1906, M. Cremer, el padre de Erika Cremer , determinó que el potencial eléctrico que surge entre partes del fluido, ubicadas en lados opuestos de la membrana de vidrio es proporcional a la concentración de ácido ( concentración de iones hidrógeno ). ^[1]

En 1909, SPL Sørensen introdujo el concepto de pH , y en el mismo año F. Haber y Z. Klemensiewicz informaron los resultados de su investigación sobre el electrodo de vidrio en la Sociedad de Química de Karlsruhe . ^{[2] [3]} En 1922, WS Hughes demostró que los electrodos de vidrio de silicato alcalino son similares a los electrodos de hidrógeno , reversibles respecto a H ⁺ . ^[4]

En 1925, la PM Tookey Kerridge desarrolló el primer electrodo de vidrio para el análisis de muestras de sangre y destacó algunos de los problemas prácticos del equipo, como la alta resistencia del vidrio (50-150 MΩ). ^[5] Durante su doctorado, Kerridge desarrolló un electrodo de vidrio destinado a medir pequeños volúmenes de solución. ^[6] Su ingenioso y cuidadoso diseño fue un trabajo pionero en la fabricación de electrodos de vidrio.

Aplicaciones

Los electrodos de vidrio se utilizan habitualmente para las mediciones de pH . También existen electrodos de vidrio sensibles a iones especializados que se utilizan para determinar la concentración de litio , sodio , amonio y otros iones .

Los electrodos de vidrio encuentran una amplia diversidad de usos en una gran variedad de aplicaciones, incluidos laboratorios de investigación, control de procesos industriales, análisis de alimentos y cosméticos, monitoreo de contaminación ambiental o mediciones de acidez del suelo... Los microelectrodos están diseñados específicamente para mediciones de pH en volúmenes muy pequeños de fluido, o para mediciones directas en microambientes geoquímicos, o en estudios bioquímicos como para determinar el potencial eléctrico de la membrana celular .

Los electrodos de alta resistencia que soportan varias decenas de bares de presión hidráulica también permiten realizar mediciones en pozos de agua en acuíferos profundos , o determinar directamente in situ el pH del agua intersticial en formaciones arcillosas profundas. ^{[7] Para mediciones} in situ a largo plazo , es fundamental minimizar la fuga de KCl del compartimento del electrodo de referencia (Ag/AgCl/KCl 3 M) , y utilizar electrodos sin glicerol ^[8] para evitar alimentar el crecimiento microbiano y prevenir perturbaciones inesperadas pero graves relacionadas con la actividad bacteriana (disminución del pH debido a bacterias reductoras de sulfato , o incluso bacterias metanógenas ). ^{[9] [7] [8]}

Tipos

Todos los electrodos comerciales responden a iones de carga simple , como H ⁺ , Na ⁺ , Ag ⁺ . El electrodo de vidrio más común es el electrodo de pH . Actualmente, solo se conocen unos pocos electrodos de vidrio de calcogenuro que sean sensibles a iones de carga doble , como Pb2 ⁺ , Cd2 ⁺ y algunos otros cationes divalentes . ^{[ cita requerida ]}

Existen dos tipos principales de sistemas de formación de vidrio: ^{[ cita requerida ]}

1. La más común: una matriz de silicato basada en una red molecular amorfa de dióxido de silicio (SiO ₂ , el formador de red) con adiciones de otros óxidos metálicos (modificadores de red), como Na, K, Li, Al, B, Ca..., y;
2. Una menos utilizada: una matriz de calcogenuro basada en una red molecular de AsS , AsSe o AsTe . ^{[ cita requerida ]}

Iones interferentes

Un electrodo de referencia de cloruro de plata (izquierda) y un electrodo de pH de vidrio (derecha)

Debido a la naturaleza de intercambio iónico de la membrana de vidrio, es posible que otros iones interactúen simultáneamente con los sitios de intercambio iónico del vidrio y distorsionen la dependencia lineal del potencial de electrodo medido con respecto al pH u otras funciones del electrodo. En algunos casos, es posible cambiar la función del electrodo de un ion a otro. Por ejemplo, algunos electrodos de pPNA de silicato ^{[ aclaración necesaria ]} se pueden cambiar a la función pAg sumergiéndolos en una solución de sal de plata.

Los efectos de interferencia se describen comúnmente mediante la ecuación semiempírica de Nicolsky - Shultz -Eisenman (también conocida como ecuación de Nikolsky - Shultz -Eisenman), ^{[10] [11]} una extensión de la ecuación de Nernst . Viene dada por:

${\displaystyle E=E^{0}+{\frac {RT}{z_{i}F}}\ln \left[a_{i}+\sum _{j}\left(k_{ij}a_{j}^{z_{i}/z_{j}}\right)\right]}$

donde E es la fuerza electromotriz (fem), E ⁰ el potencial de electrodo estándar , z la valencia iónica incluyendo el signo, a la actividad , i el ion de interés, j los iones interferentes y k _ij es el coeficiente de selectividad que cuantifica el equilibrio de intercambio iónico entre los iones i y j . Cuanto menor sea el coeficiente de selectividad, menor será la interferencia por j .

Para ver el efecto de interferencia del Na ⁺ en un electrodo de pH:

${\displaystyle E=E^{0}+{\frac {RT}{F}}\ln \left(a_{{\text{H}}^{+}}+k_{{\text{H}}^{+},{\text{Na}}^{+}}a_{{\text{Na}}^{+}}\right)}$

Rango de un electrodo de vidrio para pH

El rango de pH a concentración constante se puede dividir en 3 partes:

Esquema de la dependencia típica E (Voltio) – pH para electrodo de vidrio. ^{[ cita requerida ]}

• Función de electrodo no perturbada, donde el potencial depende linealmente del pH, creando un electrodo selectivo de iones para hidronio .

${\displaystyle E=E^{0}-{\frac {2.303RT}{F}}{\text{pH}}}$

donde F es la constante de Faraday (ver ecuación de Nernst ). ^[12]

• Intervalo de error alcalino : en caso de concentraciones bajas de iones de hidrógeno (valores altos de pH), las contribuciones de los iones de metales alcalinos que interfieren (como Li ⁺ , Na ⁺ , K ⁺ ) son comparables con las de uno de los iones de hidrógeno. En esta situación, la dependencia del potencial con respecto al pH se vuelve no lineal.

El efecto suele ser perceptible a un pH > 12 y a concentraciones de iones de litio o sodio de 0,1 mol/L o más. Los iones de potasio suelen causar menos error que los iones de sodio.

• Intervalo de error ácido : a concentraciones muy altas de iones de hidrógeno (valores bajos de pH), la dependencia del electrodo con respecto al pH se vuelve no lineal y también se hace evidente la influencia de los aniones en la solución. Estos efectos suelen hacerse evidentes a un pH < -1. ^{[ cita requerida ]}

Existen electrodos especiales para trabajar en rangos de pH extremos.

Construcción

Esquema de un electrodo de vidrio típico para pH.

Una sonda de pH moderna típica es un electrodo combinado, que combina los electrodos de vidrio y de referencia en un solo cuerpo. El electrodo combinado consta de las siguientes partes (ver el dibujo):

1. Una parte sensora del electrodo, una bombilla hecha de un vidrio específico.
2. Electrodo interno, generalmente electrodo de cloruro de plata o electrodo de calomelanos .
3. Solución interna, generalmente una solución tamponada de pH = 7 de 0,1 mol/L de KCl para electrodos de pH o 0,1 mol/L de MCl para electrodos de pM.
4. Al utilizar el electrodo de cloruro de plata , una pequeña cantidad de AgCl puede precipitar dentro del electrodo de vidrio.
5. Electrodo de referencia, normalmente del mismo tipo que el 2.
6. Solución interna de referencia, normalmente 3,0 mol/L KCl.
7. Unión con solución estudiada, normalmente realizada en cerámica o capilar con fibra de amianto o cuarzo.
8. Cuerpo de electrodo, fabricado en vidrio o plástico no conductor.

La parte inferior de un electrodo de pH se abomba hasta convertirse en un bulbo de vidrio fino y redondo. El electrodo de pH se puede considerar como un tubo dentro de un tubo. El tubo interior contiene una solución inalterable de HCl de 1×10 ⁻⁷ mol/L . También dentro del tubo interior se encuentra el extremo catódico de la sonda de referencia. El extremo anódico se envuelve alrededor del exterior del tubo interior y termina con el mismo tipo de sonda de referencia que estaba en el interior del tubo interior. Está lleno de una solución de referencia de KCl y tiene contacto con la solución en el exterior de la sonda de pH a través de un tapón poroso que actúa como puente salino .

Representación esquemática de una celda galvánica

En esta sección se describe el funcionamiento de dos tipos distintos de electrodos como una unidad que combina el electrodo de vidrio y el electrodo de referencia en un solo cuerpo. Merece una explicación.

Este dispositivo es esencialmente una celda galvánica que puede representarse esquemáticamente como:

Electrodo interno | Solución tampón interna || Solución de prueba || Solución de referencia | Electrodo de referencia

Ag( s ) | AgCl( s ) | 0,1 M KCl( ac ), 1×10 ⁻⁷ M H ⁺ solución || Solución de prueba || KCl( ac ) | AgCl( s ) | Ag( s )

Los dos símbolos de "tubos" (||) indican barreras de difusión: la membrana de vidrio y la unión de cerámica. Las barreras impiden (membrana de vidrio) o ralentizan (unión de cerámica) la mezcla de las diferentes soluciones.

En esta representación esquemática de la celda galvánica, se puede observar la simetría entre los elementos izquierdo y derecho, vistos desde el centro de la fila ocupada por la "solución de prueba" (la solución cuyo pH debe medirse). En otras palabras, la membrana de vidrio y la unión cerámica ocupan los mismos lugares relativos en cada electrodo. Al utilizar los mismos electrodos en el lado izquierdo y derecho, los potenciales generados en las interfaces se cancelan entre sí (en principio), lo que hace que el voltaje del sistema dependa únicamente de la interacción de la membrana de vidrio y la solución de prueba.

La parte de medición del electrodo, el bulbo de vidrio en la parte inferior, está recubierta tanto por dentro como por fuera con una capa de ~10 nm de un gel hidratado . Estas dos capas están separadas por una capa de vidrio seco. La estructura del vidrio de sílice (es decir, la conformación de su estructura atómica) está diseñada de manera que permite cierta movilidad a los iones Na + . Los cationes metálicos (Na ⁺ ) en el gel hidratado se difunden fuera del vidrio y hacia la solución, mientras que el H ⁺ de la solución puede difundirse hacia el gel hidratado. Es el gel hidratado lo que hace que el electrodo de pH sea un electrodo selectivo de iones.

El H ⁺ no atraviesa la membrana de vidrio del electrodo de pH, es el Na ⁺ el que la atraviesa y provoca un cambio de energía libre . Cuando un ion se difunde desde una región de actividad a otra región de actividad, se produce un cambio de energía libre y esto es lo que mide realmente el medidor de pH. La membrana de gel hidratada está conectada mediante transporte de Na ⁺ y, por tanto, la concentración de H ⁺ en el exterior de la membrana se "transmite" al interior de la membrana mediante Na ⁺ .

Todos los electrodos de pH de vidrio tienen una resistencia eléctrica extremadamente alta , de 50 a 500 MΩ. Por lo tanto, el electrodo de vidrio solo se puede utilizar con un dispositivo de medición de alta impedancia de entrada, como un medidor de pH o, de forma más genérica, un voltímetro de alta impedancia de entrada, llamado electrómetro .

Limitaciones

El electrodo de vidrio tiene algunas limitaciones inherentes debido a la naturaleza de su construcción. Los errores ácidos y alcalinos se discutieron anteriormente. Una limitación importante resulta de la existencia de potenciales de asimetría que están presentes en las interfaces vidrio/líquido. ^[13] La existencia de estos fenómenos significa que los electrodos de vidrio siempre deben calibrarse antes de su uso; un método común de calibración implica el uso de soluciones tampón estándar . Además, hay un deterioro lento debido a la difusión dentro y fuera de la solución interna. Estos efectos se enmascaran cuando el electrodo se calibra contra soluciones tampón, pero las desviaciones de la respuesta ideal se observan fácilmente por medio de un diagrama de Gran . Normalmente, la pendiente de la respuesta del electrodo disminuye durante un período de meses.

Almacenamiento

Entre las mediciones, los electrodos de vidrio y de membrana deben mantenerse en una solución de su propio ion. Es necesario evitar que la membrana de vidrio se seque, ya que el rendimiento depende de la existencia de una capa hidratada, que se forma lentamente.

Véase también

• Potenciometría
• Electrodos selectivos de iones
• Electrodo de pH ISFET
• Vidrio calcogenuro
• Electrodo de quinhidrona
• Electrodo de estado sólido

Referencias

1. Cremer, M. Über die Ursache der elektromotorischen Eigenschaften der Gewebe, zugleich ein Beitrag zur Lehre von Polyphasischen Elektrolytketten. — Z. Biol. 47: 56 (1906).
2. Primera publicación — The Journal of Physical Chemistry de W. Ostwald y JH van 't Hoff ) — 1909).
3. F. Haber y Z. Klemensiewicz. Über elektrische Phasengrenzkräft. Zeitschrift für Physikalische Chemie. Leipzig. 1909 (Vorgetragen in der Sitzung der Karlsruher chemischen Gesellschaft am 28 de enero de 1909), 67, 385.
4. WS Hughes, J. Am. Chem. Soc., 44, 2860. 1922; J. Chem. Soc. Londres, 491, 2860. 1928
5. Yartsev, Alex. "Historia del electrodo de vidrio". Fisiología alterada . Consultado el 26 de junio de 2016 .
6. Kerridge, Phyllis Margaret Tookey (1925). "El uso del electrodo de vidrio en bioquímica". Revista bioquímica . 19 (4): 611–617. doi :10.1042/bj0190611. PMC 1259230 . PMID  16743549. 
7. Wersin, P.; Leupin, OX; Mettler, S.; Gaucher, EC; Mäder, U.; De Cannière, P.; Vinsot, A.; Gäbler, HE; ​​Kunimaro, T.; Kiho, K.; Eichinger, L. (2011). "Procesos biogeoquímicos en un experimento in situ de formación de arcilla: Parte A - Descripción general, diseño experimental y datos de agua de un experimento en la arcilla Opalinus en el Laboratorio de Investigación Subterránea de Mont Terri, Suiza". Geoquímica Aplicada . 26 (6): 931–953. Código Bibliográfico :2011ApGC...26..931W. doi :10.1016/j.apgeochem.2011.03.004.
8. De Cannière, P.; Schwarzbauer, J.; Höhener, P.; Lorenz, G.; Salah, S.; Leupin, OX; Wersin, P. (2011). "Procesos biogeoquímicos en un experimento in situ de formación de arcilla: Parte C – Datos de contaminación orgánica y lixiviación". Geoquímica Aplicada . 26 (6): 967–979. Código Bibliográfico :2011ApGC...26..967D. doi :10.1016/j.apgeochem.2011.03.006.
9. Stroes-Gascoyne, S.; Sergeant, C.; Schippers, A.; Hamon, CJ; Nèble, S.; Vesvres, M.-H.; Barsotti, V.; Poulain, S.; Le Marrec, C. (2011). "Procesos biogeoquímicos en un experimento in situ de formación de arcilla: Parte D – Análisis microbianos – Síntesis de resultados". Geoquímica Aplicada . 26 (6): 980–989. Bibcode :2011ApGC...26..980S. doi :10.1016/j.apgeochem.2011.03.007.
10. Hall, DG, (1996). Electrodos de membrana selectivos de iones: un tratamiento general limitante de los efectos de interferencia , J. Phys. Chem. 100 , 7230–7236. doi :10.1021/jp9603039
11. Belyustin, AA, (1999). Respuesta de iones de plata como prueba para el modelo multicapa de electrodos de vidrio. — Electroanálisis. Volumen 11, número 10-11, páginas 799—803.
12. Guía para la medición del pH (PDF) . Mettler Toledo.
13. Bates, Roger G. (1954). "Capítulo 10, Electrodos de vidrio". Determinación del pH . Nueva York: Wiley.

Lectura adicional

• Bates, Roger G. (1954). " Capítulo 10, Electrodos de vidrio ". Determinación del pH . Wiley.
• Bates, Roger G. (1973). Determinación del pH: teoría y práctica . Wiley.
• Nikol'skii, EP, Schul'tz, MM, et al., (1963). Vestn. Lening. Univ., Ser. Fiz. i Khim. , 18, No. 4, 73–186 (esta serie de artículos resume trabajos rusos sobre el efecto de la variación de la composición del vidrio en las propiedades de los electrodos y la estabilidad química de una gran variedad de vidrios).

Enlaces externos

• Información práctica/teórica del electrodo de pH
• Titulación con electrodo de vidrio y cálculo de pH - freeware