Saldo detallado

Principio en sistemas cinéticos.

El principio de equilibrio detallado se puede utilizar en sistemas cinéticos que se descomponen en procesos elementales (colisiones, pasos o reacciones elementales). Afirma que en el equilibrio , cada proceso elemental está en equilibrio con su proceso inverso.

Historia

El principio de equilibrio detallado fue introducido explícitamente por Ludwig Boltzmann para las colisiones . En 1872 demostró su teorema H utilizando este principio. ^[1] Los argumentos a favor de esta propiedad se basan en la reversibilidad microscópica . ^[2]

Cinco años antes que Boltzmann, James Clerk Maxwell utilizó el principio de equilibrio detallado para la cinética de los gases con referencia al principio de razón suficiente . ^[3] Comparó la idea de equilibrio detallado con otros tipos de equilibrio (como el equilibrio cíclico) y encontró que "Ahora es imposible asignar una razón" por la cual el equilibrio detallado debería rechazarse (pág. 64).

En 1901, Rudolf Wegscheider introdujo el principio del equilibrio detallado en la cinética química. ^[4] En particular, demostró que los ciclos irreversibles son imposibles y encontró explícitamente las relaciones entre constantes cinéticas que se derivan del principio de equilibrio detallado. En 1931, Lars Onsager utilizó estas relaciones en sus obras, ^[5] por las que recibió el Premio Nobel de Química en 1968 . ${\displaystyle {\ce {A1->A2->\cdots ->A_{\mathit {n}}->A1}}}$

Albert Einstein utilizó en 1916 el principio del equilibrio detallado como trasfondo de su teoría cuántica de la emisión y absorción de radiación. ^[6]

El principio de equilibrio detallado se ha utilizado en los métodos de Monte Carlo de la cadena de Markov desde su invención en 1953. ^[7] En particular, en el algoritmo de Metropolis-Hastings y en su importante caso particular, el muestreo de Gibbs , se utiliza como un método simple y confiable. condición para proporcionar el estado de equilibrio deseable.

Ahora, el principio del equilibrio detallado es una parte estándar de los cursos universitarios de mecánica estadística, química física , cinética química y física. ^{[8] [9] [10]}

Fondo microscópico

La "inversión del tiempo" microscópica se convierte a nivel cinético en la "inversión de las flechas": los procesos elementales se transforman en sus procesos inversos. Por ejemplo, la reacción

${\displaystyle \sum _{i}\alpha _{i}{\ce {A}}_{i}{\ce {->}}\sum _{j}\beta _{j}{\ce {B}}_{j}}$se transforma en ${\displaystyle \sum _{j}\beta _{j}{\ce {B}}_{j}{\ce {->}}\sum _{i}\alpha _{i}{\ce {A}}_{i}}$

y por el contrario. (Aquí, son símbolos de componentes o estados, son coeficientes). El conjunto de equilibrio debería ser invariante con respecto a esta transformación debido a la microreversibilidad y la unicidad del equilibrio termodinámico. Esto nos lleva inmediatamente al concepto de equilibrio detallado: cada proceso se equilibra mediante su proceso inverso. ${\displaystyle {\ce {A}}_{i},{\ce {B}}_{j}}$ ${\displaystyle \alpha _{i},\beta _{j}\geq 0}$

Este razonamiento se basa en tres supuestos:

1. ${\displaystyle {\ce {A}}_{i}}$no cambia con la inversión del tiempo;
2. El equilibrio es invariante ante la inversión del tiempo;
3. Los procesos elementales macroscópicos se distinguen microscópicamente. Es decir, representan conjuntos disjuntos de acontecimientos microscópicos.

Cualquiera de estos supuestos puede ser violado. ^[11] Por ejemplo, la colisión de Boltzmann se puede representar como , donde es una partícula con velocidad v . Con el tiempo, la inversión se transforma en . Por lo tanto, la colisión se transforma en colisión inversa mediante la transformación PT , donde P es la inversión espacial y T es la inversión temporal. El equilibrio detallado de la ecuación de Boltzmann requiere PT -invariancia de la dinámica de las colisiones, no sólo T -invariancia. De hecho, después de la inversión del tiempo , la colisión se transforma en . Para el equilibrio detallado necesitamos la transformación en . Para ello es necesario aplicar adicionalmente la inversión espacial P . Por lo tanto, para el equilibrio detallado en la ecuación de Boltzmann no se necesita invariancia T sino invariancia PT . ${\displaystyle {\ce {{A_{\mathit {v}}}+A_{\mathit {w}}->{A_{\mathit {v'}}}+A_{\mathit {w'}}}}}$ ${\displaystyle {\ce {A}}_{v}}$ ${\displaystyle {\ce {A}}_{v}}$ ${\displaystyle {\ce {A}}_{-v}}$ ${\displaystyle {\ce {{A_{\mathit {v}}}+A_{\mathit {w}}->{A_{\mathit {v'}}}+A_{\mathit {w'}}}}}$ ${\displaystyle {\ce {{A_{\mathit {-v'}}}+A_{\mathit {-w'}}->{A_{\mathit {-v}}}+A_{\mathit {-w}}}}}$ ${\displaystyle {\ce {{A_{\mathit {v'}}}+A_{\mathit {w'}}->{A_{\mathit {v}}}+A_{\mathit {w}}}}}$

El equilibrio puede no ser invariante T o PT incluso si las leyes del movimiento son invariantes. Esta no invariancia puede deberse a la ruptura espontánea de la simetría . Existen medios no recíprocos (por ejemplo, algunos materiales biisotrópicos ) sin invariancia de T y PT . ^[11]

Si se toman muestras de diferentes procesos macroscópicos a partir de los mismos eventos microscópicos elementales, entonces el equilibrio macroscópico detallado ^{[ se necesita aclaración ]} puede violarse incluso cuando se mantiene el equilibrio microscópico detallado. ^{[11] [12]}

Ahora, después de casi 150 años de desarrollo, el alcance de la validez y las violaciones del equilibrio detallado en la cinética parecen estar claros.

Saldo detallado

Reversibilidad

Un proceso de Markov se denomina proceso de Markov reversible o cadena de Markov reversible si existe una distribución estacionaria positiva π que satisface las ecuaciones de equilibrio detalladas ^[13] donde P _ij es la probabilidad de transición de Markov del estado i al estado j , es decir, P _ij  =  P ( X _t  =  j  |  X _{t  − 1}  =  i ) , y π _i y π _j son las probabilidades de equilibrio de estar en los estados i y j , respectivamente. ^[13] Cuando Pr( X _{t −1}  =  i ) = π _i para todo i , esto es equivalente a la matriz de probabilidad conjunta, siendo Pr( X _{t −1}  =  i ,  X _t  =  j ) simétrica en i y j ; o simétrico en t  − 1 y  t . $${\displaystyle \pi _{i}P_{ij}=\pi _{j}P_{ji}\,,}$$

La definición se aplica directamente a las variables continuas, donde π se convierte en una densidad de probabilidad y P ( s ′,  s ) en una densidad de probabilidad del núcleo de transición del estado s ′ al estado  s : la condición de equilibrio detallada es más fuerte que la requerida simplemente para una situación estacionaria. distribución , porque existen procesos de Markov con distribuciones estacionarias que no tienen equilibrio detallado. $${\displaystyle \pi (s')P(s',s)=\pi (s)P(s,s')\,.}$$

Las matrices de transición que son simétricas ( P _ij  =  P _ji o P ( s ′,  s ) =  P ( s ,  s ′)) siempre tienen un equilibrio detallado. En estos casos, una distribución uniforme entre los estados es una distribución de equilibrio.

El criterio de Kolmogorov.

La reversibilidad es equivalente al criterio de Kolmogorov : el producto de las tasas de transición en cualquier circuito cerrado de estados es el mismo en ambas direcciones.

Por ejemplo, implica que, para todos a , b y c , por ejemplo, si tenemos una cadena de Markov de tres estados tales que solo estas transiciones son posibles:, entonces violan el criterio de Kolmogorov. $${\displaystyle P(a,b)P(b,c)P(c,a)=P(a,c)P(c,b)P(b,a)\,.}$$ ${\displaystyle A\to B,B\to C,C\to A,B\to A}$

Cadena de Markov reversible más cercana

Para sistemas continuos con equilibrio detallado, puede ser posible transformar continuamente las coordenadas hasta que la distribución del equilibrio sea uniforme, con un núcleo de transición que luego sea simétrico. En el caso de estados discretos, puede ser posible ^{[ se necesita aclaración ]} lograr algo similar dividiendo los estados de Markov en subestados degenerados de tamaño apropiado.

Para una matriz de transición de Markov y una distribución estacionaria, las ecuaciones de equilibrio detalladas pueden no ser válidas. Sin embargo, se puede demostrar que existe una matriz de transición de Markov única que es la más cercana según la distribución estacionaria y una norma dada. La matriz más cercana se puede calcular resolviendo un problema de optimización cuadrático-convexo.

Equilibrio detallado y aumento de entropía.

Para muchos sistemas de cinética física y química, el equilibrio detallado proporciona condiciones suficientes para el aumento estricto de la entropía en sistemas aislados. Por ejemplo, el famoso teorema H de Boltzmann ^[1] establece que, según la ecuación de Boltzmann, el principio de equilibrio detallado implica positividad de la producción de entropía. La fórmula de Boltzmann (1872) para la producción de entropía en la cinética de gases enrarecidos con equilibrio detallado ^{[1] [2]} sirvió como prototipo de muchas fórmulas similares para la disipación en la cinética de acción de masas ^[14] y la cinética de acción de masas generalizada ^[15] con equilibrio detallado .

Sin embargo, el principio de equilibrio detallado no es necesario para el crecimiento de la entropía. Por ejemplo, en el ciclo lineal irreversible , la producción de entropía es positiva pero el principio de equilibrio detallado no se cumple. ${\displaystyle {\ce {A1 -> A2 -> A3 -> A1}}}$

Por tanto, el principio de equilibrio detallado es una condición suficiente pero no necesaria para el aumento de entropía en la cinética de Boltzmann. Estas relaciones entre el principio de equilibrio detallado y la segunda ley de la termodinámica se aclararon en 1887 cuando Hendrik Lorentz objetó el teorema H de Boltzmann para gases poliatómicos. ^[16] Lorentz afirmó que el principio de equilibrio detallado no es aplicable a colisiones de moléculas poliatómicas.

Boltzmann inventó inmediatamente una condición nueva, más general, suficiente para el crecimiento de la entropía. ^[17] La ​​condición de Boltzmann es válida para todos los procesos de Markov, independientemente de la reversibilidad temporal. Posteriormente, se demostró el aumento de entropía para todos los procesos de Markov mediante un método directo. ^{[18] [19]} Estos teoremas pueden considerarse como simplificaciones del resultado de Boltzmann. Posteriormente, esta condición se denominó condición de "equilibrio cíclico" (porque se cumple para ciclos irreversibles) o "equilibrio semidetallado" o "equilibrio complejo". En 1981, Carlo Cercignani y Maria Lampis demostraron que los argumentos de Lorentz eran erróneos y que el principio de equilibrio detallado es válido para moléculas poliatómicas. ^[20] Sin embargo, las condiciones de equilibrio semidetalladas extendidas inventadas por Boltzmann en esta discusión siguen siendo la notable generalización del equilibrio detallado.

Las condiciones de Wegscheider para la ley de acción de masas generalizada

En cinética química , las reacciones elementales están representadas por las ecuaciones estequiométricas donde están las componentes y son los coeficientes estequiométricos. Aquí, las reacciones inversas con constantes positivas se incluyen en la lista por separado. Necesitamos esta separación de reacciones directas e inversas para aplicar posteriormente el formalismo general a los sistemas con algunas reacciones irreversibles. El sistema de ecuaciones estequiométricas de reacciones elementales es el mecanismo de reacción . $${\displaystyle \sum _{i}\alpha _{ri}{\ce {A}}_{i}{\ce {->}}\sum _{j}\beta _{rj}{\ce {A}}_{j}\;\;(r=1,\ldots ,m)\,,}$$ ${\displaystyle {\ce {A}}_{i}}$ ${\displaystyle \alpha _{ri},\beta _{rj}\geq 0}$

La matriz estequiométrica es ( ganancia menos pérdida). Esta matriz no tiene por qué ser cuadrada. El vector estequiométrico es la r -ésima fila de con coordenadas . ${\displaystyle {\boldsymbol {\Gamma }}=(\gamma _{ri})}$ ${\displaystyle \gamma _{ri}=\beta _{ri}-\alpha _{ri}}$ ${\displaystyle \gamma _{r}}$ ${\displaystyle {\boldsymbol {\Gamma }}}$ ${\displaystyle \gamma _{ri}=\beta _{ri}-\alpha _{ri}}$

Según la ley generalizada de acción de masas , la velocidad de reacción de una reacción elemental es donde está la actividad (la "concentración efectiva") de . $${\displaystyle w_{r}=k_{r}\prod _{i=1}^{n}a_{i}^{\alpha _{ri}}\,,}$$ ${\displaystyle a_{i}\geq 0}$ ${\displaystyle A_{i}}$

El mecanismo de reacción incluye reacciones con constantes de velocidad de reacción . Para cada r se utilizan las siguientes notaciones: ; ; es la constante de velocidad de reacción para la reacción inversa si está en el mecanismo de reacción y 0 si no lo está; es la velocidad de reacción para la reacción inversa si está en el mecanismo de reacción y 0 si no lo está. Para una reacción reversible, la constante de equilibrio es . ${\displaystyle k_{r}>0}$ ${\displaystyle k_{r}^{+}=k_{r}}$ ${\displaystyle w_{r}^{+}=w_{r}}$ ${\displaystyle k_{r}^{-}}$ ${\displaystyle w_{r}^{-}}$ ${\displaystyle K_{r}=k_{r}^{+}/k_{r}^{-}}$

El principio de equilibrio detallado para la ley generalizada de acción de masas es: Para valores dados existe un equilibrio positivo que satisface el equilibrio detallado, es decir ,. Esto significa que el sistema de ecuaciones lineales de equilibrio detalladas tiene solución ( ). El siguiente resultado clásico da las condiciones necesarias y suficientes para la existencia de un equilibrio positivo con balance detallado (ver, por ejemplo, el libro de texto ^[9] ). ${\displaystyle k_{r}}$ ${\displaystyle a_{i}^{\rm {eq}}>0}$ ${\displaystyle w_{r}^{+}=w_{r}^{-}}$ $${\displaystyle \sum _{i}\gamma _{ri}x_{i}=\ln k_{r}^{+}-\ln k_{r}^{-}=\ln K_{r}}$$ ${\displaystyle x_{i}=\ln a_{i}^{\rm {eq}}}$ ${\displaystyle a_{i}^{\rm {eq}}>0}$

Dos condiciones son suficientes y necesarias para la solucion del sistema de ecuaciones de equilibrio detalladas:

1. Si entonces y, a la inversa, si entonces (reversibilidad); ${\displaystyle k_{r}^{+}>0}$ ${\displaystyle k_{r}^{-}>0}$ ${\displaystyle k_{r}^{-}>0}$ ${\displaystyle k_{r}^{+}>0}$
2. Para cualquier solución del sistema. ${\displaystyle {\boldsymbol {\lambda }}=(\lambda _{r})}$ $${\displaystyle {\boldsymbol {\lambda \Gamma }}=0\;\;\left({\mbox{i.e.}}\;\;\sum _{r}\lambda _{r}\gamma _{ri}=0\;\;{\mbox{for all}}\;\;i\right)}$$

La identidad de Wegscheider ^[21] es válida: $${\displaystyle \prod _{r=1}^{m}(k_{r}^{+})^{\lambda _{r}}=\prod _{r=1}^{m}(k_{r}^{-})^{\lambda _{r}}\,.}$$

Observación. Es suficiente utilizar en las condiciones de Wegscheider una base de soluciones del sistema . ${\displaystyle {\boldsymbol {\lambda \Gamma }}=0}$

En particular, para cualquier ciclo de reacciones monomoleculares (lineales), el producto de las constantes de velocidad de reacción en el sentido de las agujas del reloj es igual al producto de las constantes de velocidad de reacción en el sentido contrario a las agujas del reloj. La misma condición es válida para los procesos de Markov reversibles (equivale a la condición de "ausencia de flujo neto").

Un ejemplo no lineal simple nos da un ciclo lineal complementado por un paso no lineal: ^[21]

1. ${\displaystyle {\ce {A1 <=> A2}}}$
2. ${\displaystyle {\ce {A2 <=> A3}}}$
3. ${\displaystyle {\ce {A3 <=> A1}}}$
4. ${\displaystyle {\ce {{A1}+A2 <=> 2A3}}}$

Hay dos identidades de Wegscheider independientes y no triviales para este sistema: y Corresponden a las siguientes relaciones lineales entre los vectores estequiométricos: y $${\displaystyle k_{1}^{+}k_{2}^{+}k_{3}^{+}=k_{1}^{-}k_{2}^{-}k_{3}^{-}}$$ $${\displaystyle k_{3}^{+}k_{4}^{+}/k_{2}^{+}=k_{3}^{-}k_{4}^{-}/k_{2}^{-}}$$ $${\displaystyle \gamma _{1}+\gamma _{2}+\gamma _{3}=0}$$ $${\displaystyle \gamma _{3}+\gamma _{4}-\gamma _{2}=0.}$$

D. Colquhoun y sus coautores estudiaron el aspecto computacional de las condiciones de Wegscheider. ^[22]

Las condiciones de Wegscheider demuestran que mientras que el principio de equilibrio detallado establece una propiedad local de equilibrio, implica relaciones entre las constantes cinéticas que son válidas para todos los estados alejados del equilibrio. Esto es posible porque se conoce una ley cinética y las relaciones entre las velocidades de los procesos elementales en equilibrio pueden transformarse en relaciones entre constantes cinéticas que se utilizan globalmente. Para las condiciones de Wegscheider, esta ley cinética es la ley de acción de masas (o la ley generalizada de acción de masas).

Disipación en sistemas con equilibrio detallado.

Para describir la dinámica de los sistemas que obedecen a la ley generalizada de acción de masas, es necesario representar las actividades como funciones de las concentraciones cj y _la temperatura . Para ello, utilice la representación de la actividad a través del potencial químico: donde μ _i es el potencial químico de la especie en las condiciones de interés, ⁠ ⁠ es el potencial químico de esa especie en el estado estándar elegido , R es el gas constante y T es la temperatura termodinámica . El potencial químico se puede representar en función de c y T , donde c es el vector de concentraciones con componentes c _j . Para los sistemas ideales, y : la actividad es la concentración y la ley de acción de masas generalizada es la ley habitual de acción de masas . $${\displaystyle a_{i}=\exp \left({\frac {\mu _{i}-\mu _{i}^{\ominus }}{RT}}\right)}$$ ${\displaystyle \mu _{i}^{\ominus }}$ ${\displaystyle \mu _{i}=RT\ln c_{i}+\mu _{i}^{\ominus }}$ ${\displaystyle a_{j}=c_{j}}$

Considere un sistema en condición isotérmica ( T =const) isocórica (el volumen V =const). Para estas condiciones, la energía libre de Helmholtz ⁠ ⁠ ${\displaystyle F(T,V,N)}$ mide el trabajo "útil" que se puede obtener de un sistema. Es función de la temperatura T , el volumen V y las cantidades de componentes químicos N _j (normalmente medidas en moles ), N es el vector con componentes N _j . Para los sistemas ideales, $${\displaystyle F=RT\sum _{i}N_{i}\left(\ln \left({\frac {N_{i}}{V}}\right)-1+{\frac {\mu _{i}^{\ominus }(T)}{RT}}\right).}$$

El potencial químico es una derivada parcial: . ${\displaystyle \mu _{i}=\partial F(T,V,N)/\partial N_{i}}$

Las ecuaciones cinéticas químicas son $${\displaystyle {\frac {dN_{i}}{dt}}=V\sum _{r}\gamma _{ri}(w_{r}^{+}-w_{r}^{-}).}$$

Si el principio de equilibrio detallado es válido, entonces para cualquier valor de T existe un punto positivo de equilibrio detallado c ^eq : El álgebra elemental da donde $${\displaystyle w_{r}^{+}(c^{\rm {eq}},T)=w_{r}^{-}(c^{\rm {eq}},T)=w_{r}^{\rm {eq}}}$$ $${\displaystyle w_{r}^{+}=w_{r}^{\rm {eq}}\exp \left(\sum _{i}{\frac {\alpha _{ri}(\mu _{i}-\mu _{i}^{\rm {eq}})}{RT}}\right);\;\;w_{r}^{-}=w_{r}^{\rm {eq}}\exp \left(\sum _{i}{\frac {\beta _{ri}(\mu _{i}-\mu _{i}^{\rm {eq}})}{RT}}\right);}$$ ${\displaystyle \mu _{i}^{\rm {eq}}=\mu _{i}(c^{\rm {eq}},T)}$

Para la disipación obtenemos de estas fórmulas: La desigualdad se cumple porque ln es una función monótona y, por tanto, las expresiones y tienen siempre el mismo signo. $${\displaystyle {\frac {dF}{dt}}=\sum _{i}{\frac {\partial F(T,V,N)}{\partial N_{i}}}{\frac {dN_{i}}{dt}}=\sum _{i}\mu _{i}{\frac {dN_{i}}{dt}}=-VRT\sum _{r}(\ln w_{r}^{+}-\ln w_{r}^{-})(w_{r}^{+}-w_{r}^{-})\leq 0}$$ ${\displaystyle \ln w_{r}^{+}-\ln w_{r}^{-}}$ ${\displaystyle w_{r}^{+}-w_{r}^{-}}$

Desigualdades similares ^[9] son ​​válidas para otras condiciones clásicas para los sistemas cerrados y las correspondientes funciones características: para condiciones isotérmicas isobáricas la energía libre de Gibbs disminuye, para los sistemas isocóricos con energía interna constante ( sistemas aislados ) la entropía aumenta al igual que para sistemas isobáricos con entalpía constante .

Relaciones recíprocas de Onsager y equilibrio detallado

Sea válido el principio del equilibrio detallado. Luego, para pequeñas desviaciones del equilibrio, la respuesta cinética del sistema puede aproximarse linealmente a su desviación del equilibrio químico, dando las velocidades de reacción para la ley generalizada de acción de masas como: $${\displaystyle w_{r}^{+}=w_{r}^{\rm {eq}}\left(1+\sum _{i}{\frac {\alpha _{ri}(\mu _{i}-\mu _{i}^{\rm {eq}})}{RT}}\right);\;\;w_{r}^{-}=w_{r}^{\rm {eq}}\left(1+\sum _{i}{\frac {\beta _{ri}(\mu _{i}-\mu _{i}^{\rm {eq}})}{RT}}\right);}$$

Por lo tanto, nuevamente en el régimen de respuesta lineal cercano al equilibrio, las ecuaciones cinéticas son ( ): ${\displaystyle \gamma _{ri}=\beta _{ri}-\alpha _{ri}}$ $${\displaystyle {\frac {dN_{i}}{dt}}=-V\sum _{j}\left[\sum _{r}w_{r}^{\rm {eq}}\gamma _{ri}\gamma _{rj}\right]{\frac {\mu _{j}-\mu _{j}^{\rm {eq}}}{RT}}.}$$

Esta es exactamente la forma de Onsager: siguiendo el trabajo original de Onsager, ^[5] deberíamos introducir las fuerzas termodinámicas y la matriz de coeficientes en la forma ${\displaystyle X_{j}}$ ${\displaystyle L_{ij}}$ $${\displaystyle X_{j}={\frac {\mu _{j}-\mu _{j}^{\rm {eq}}}{T}};\;\;{\frac {dN_{i}}{dt}}=\sum _{j}L_{ij}X_{j}}$$

La matriz de coeficientes es simétrica: ${\displaystyle L_{ij}}$ $${\displaystyle L_{ij}=-{\frac {V}{R}}\sum _{r}w_{r}^{\rm {eq}}\gamma _{ri}\gamma _{rj}}$$

Estas relaciones de simetría, son exactamente las relaciones recíprocas de Onsager . La matriz de coeficientes no es positiva. Es negativo en el tramo lineal de los vectores estequiométricos . ${\displaystyle L_{ij}=L_{ji}}$ ${\displaystyle L}$ ${\displaystyle \gamma _{r}}$

Entonces, las relaciones de Onsager se derivan del principio de equilibrio detallado en la aproximación lineal cercana al equilibrio.

Saldo semidetallado

Para formular el principio de equilibrio semidetallado, conviene contar por separado las reacciones elementales directa e inversa. En este caso, las ecuaciones cinéticas tienen la forma: Usemos las notaciones , para los vectores de entrada y salida de los coeficientes estequiométricos de la r -ésima reacción elemental. Sea el conjunto de todos estos vectores . $${\displaystyle {\frac {dN_{i}}{dt}}=V\sum _{r}\gamma _{ri}w_{r}=V\sum _{r}(\beta _{ri}-\alpha _{ri})w_{r}}$$ ${\displaystyle \alpha _{r}=\alpha _{ri}}$ ${\displaystyle \beta _{r}=\beta _{ri}}$ ${\displaystyle Y}$ ${\displaystyle \alpha _{r},\beta _{r}}$

Para cada uno , definamos dos conjuntos de números: ${\displaystyle \nu \in Y}$ $${\displaystyle R_{\nu }^{+}=\{r|\alpha _{r}=\nu \};\;\;\;R_{\nu }^{-}=\{r|\beta _{r}=\nu \}}$$

${\displaystyle r\in R_{\nu }^{+}}$si y sólo si es el vector de los coeficientes estequiométricos de entrada para la r -ésima reacción elemental; si y solo si es el vector de los coeficientes estequiométricos de salida para la r -ésima reacción elemental. ${\displaystyle \nu }$ ${\displaystyle \alpha _{r}}$ ${\displaystyle r\in R_{\nu }^{-}}$ ${\displaystyle \nu }$ ${\displaystyle \beta _{r}}$

El principio de equilibrio semidetallado significa que en equilibrio se cumple la condición de equilibrio semidetallado: para cada ${\displaystyle \nu \in Y}$ $${\displaystyle \sum _{r\in R_{\nu }^{-}}w_{r}=\sum _{r\in R_{\nu }^{+}}w_{r}}$$

La condición de equilibrio semidetallado es suficiente para la estacionariedad: implica que $${\displaystyle {\frac {dN}{dt}}=V\sum _{r}\gamma _{r}w_{r}=0.}$$

Para la cinética de Markov, la condición de equilibrio semidetallada es simplemente la ecuación de equilibrio elemental y se cumple para cualquier estado estacionario. Para la ley de acción de masas no lineal, en general es una condición suficiente pero no necesaria para la estacionariedad.

La condición de saldo semidetallado es más débil que la de saldo detallado: si se cumple el principio de saldo detallado, entonces también se cumple la condición de saldo semidetallado.

Para sistemas que obedecen la ley generalizada de acción de masas, la condición de equilibrio semidetallada es suficiente para la desigualdad de disipación (para la energía libre de Helmholtz en condiciones isocóricas isotérmicas y para las desigualdades de disipación bajo otras condiciones clásicas para los potenciales termodinámicos correspondientes). ${\displaystyle dF/dt\geq 0}$

Boltzmann introdujo la condición de equilibrio semidetallado para colisiones en 1887 ^[17] y demostró que garantiza la positividad de la producción de entropía. Para la cinética química, esta condición (como condición de equilibrio complejo ) fue introducida por Horn y Jackson en 1972. ^[23]

Los antecedentes microscópicos para el equilibrio semidetallado se encontraron en la microcinética de Markov de los compuestos intermedios que están presentes en pequeñas cantidades y cuyas concentraciones están en casi equilibrio con los componentes principales. ^[24] Bajo estos supuestos microscópicos, la condición de equilibrio semidetallada es solo la ecuación de equilibrio para la microcinética de Markov según el teorema de Michaelis – Menten – Stueckelberg . ^[25]

Disipación en sistemas con balance semidetallado

Representemos la ley generalizada de acción de masas en la forma equivalente: la velocidad del proceso elemental es donde está el potencial químico y es la energía libre de Helmholtz . El término exponencial se llama factor de Boltzmann y el multiplicador es el factor cinético. ^[25] Contemos la reacción directa e inversa en la ecuación cinética por separado: Una función auxiliar de una variable es conveniente para la representación de la disipación para la ley de acción de masas. Esta función puede considerarse como la suma de las velocidades de reacción para la entrada deformada . coeficientes estequiométricos . Porque es solo la suma de las velocidades de reacción. La función es convexa porque . $${\displaystyle \sum _{i}\alpha _{ri}{\ce {A}}_{i}{\ce {->}}\sum _{i}\beta _{ri}{\ce {A}}_{i}}$$ $${\displaystyle w_{r}=\varphi _{r}\exp \left(\sum _{i}{\frac {\alpha _{ri}\mu _{i}}{RT}}\right)}$$ ${\displaystyle \mu _{i}=\partial F(T,V,N)/\partial N_{i}}$ ${\displaystyle F(T,V,N)}$ ${\displaystyle \varphi _{r}\geq 0}$ $${\displaystyle {\frac {dN_{i}}{dt}}=V\sum _{r}\gamma _{ri}w_{r}}$$ ${\displaystyle \theta (\lambda )}$ ${\displaystyle \lambda \in [0,1]}$ $${\displaystyle \theta (\lambda )=\sum _{r}\varphi _{r}\exp \left(\sum _{i}{\frac {(\lambda \alpha _{ri}+(1-\lambda )\beta _{ri}))\mu _{i}}{RT}}\right)}$$ ${\displaystyle \theta (\lambda )}$ ${\displaystyle {\tilde {\alpha }}_{\rho }(\lambda )=\lambda \alpha _{\rho }+(1-\lambda )\beta _{\rho }}$ ${\displaystyle \lambda =1}$ ${\displaystyle \theta (\lambda )}$ ${\displaystyle \theta ''(\lambda )\geq 0}$

El cálculo directo da que, según las ecuaciones cinéticas, esta es la fórmula general de disipación para la ley generalizada de acción de masas . ^[25] $${\displaystyle {\frac {dF}{dt}}=-VRT\left.{\frac {d\theta (\lambda )}{d\lambda }}\right|_{\lambda =1}}$$

La convexidad de da las condiciones suficientes y necesarias para la adecuada desigualdad de disipación: ${\displaystyle \theta (\lambda )}$ $${\displaystyle {\frac {dF}{dt}}<0{\text{ if and only if }}\theta (\lambda )<\theta (1){\text{ for some }}\lambda <1;}$$ $${\displaystyle {\frac {dF}{dt}}\leq 0{\text{ if and only if }}\theta (\lambda )\leq \theta (1){\text{ for some }}\lambda <1.}$$

La condición de saldo semidetallado se puede transformar en identidad . Por tanto, para los sistemas con saldo semidetallado . ^[23] ${\displaystyle \theta (0)\equiv \theta (1)}$ ${\displaystyle {dF}/{dt}\leq 0}$

Teorema del cono y equivalencia local del equilibrio detallado y complejo

Para cualquier mecanismo de reacción y un equilibrio positivo dado, se define un cono de velocidades posibles para los sistemas con equilibrio detallado para cualquier estado de no equilibrio N, donde el cono representa el casco cónico y las funciones constantes por partes no dependen de valores (positivos). de velocidades de reacción de equilibrio y se definen por cantidades termodinámicas bajo el supuesto de equilibrio detallado. $${\displaystyle \mathbf {Q} _{\rm {DB}}(N)={\rm {cone}}\{\gamma _{r}{\rm {sgn}}(w_{r}^{+}(N)-w_{r}^{-}(N))\ |\ r=1,\ldots ,m\},}$$ ${\displaystyle {\rm {sgn}}(w_{r}^{+}(N)-w_{r}^{-}(N))}$ ${\displaystyle w_{r}^{\rm {eq}}}$

El teorema del cono establece que para el mecanismo de reacción dado y el equilibrio positivo dado, la velocidad ( dN/dt ) en un estado N para un sistema con equilibrio complejo pertenece al cono . Es decir, existe un sistema con equilibrio detallado, el mismo mecanismo de reacción, el mismo equilibrio positivo, que da la misma velocidad en el estado N. ^[26] Según el teorema del cono, para un estado dado N , el conjunto de velocidades de los sistemas de equilibrio semidetallados coincide con el conjunto de velocidades de los sistemas de equilibrio detallados si sus mecanismos de reacción y equilibrios coinciden. Esto significa equivalencia local de balance detallado y complejo. ${\displaystyle \mathbf {Q} _{\rm {DB}}(N)}$

Balance detallado para sistemas con reacciones irreversibles.

El equilibrio detallado establece que en equilibrio cada proceso elemental se equilibra mediante su proceso inverso y requiere la reversibilidad de todos los procesos elementales. Para muchos sistemas físico-químicos complejos reales (por ejemplo, combustión homogénea, oxidación catalítica heterogénea, la mayoría de las reacciones enzimáticas, etc.), los mecanismos detallados incluyen reacciones tanto reversibles como irreversibles. Si se representan reacciones irreversibles como límites de pasos reversibles, entonces resulta obvio que no todos los mecanismos de reacción con reacciones irreversibles pueden obtenerse como límites de sistemas o reacciones reversibles con equilibrio detallado. Por ejemplo, el ciclo irreversible no se puede obtener como tal límite, pero el mecanismo de reacción sí. ^[27] ${\displaystyle {\ce {A1 -> A2 -> A3 -> A1}}}$ ${\displaystyle {\ce {A1 -> A2 -> A3 <- A1}}}$

Teorema de Gorban - Yablonsky . Un sistema de reacciones con algunas reacciones irreversibles es un límite de sistemas con equilibrio detallado cuando algunas constantes tienden a cero si y sólo si (i) la parte reversible de este sistema satisface el principio de equilibrio detallado y (ii) el casco convexo del Los vectores estequiométricos de las reacciones irreversibles tienen una intersección vacía con el tramo lineal de los vectores estequiométricos de las reacciones reversibles. ^[21] Físicamente, la última condición significa que las reacciones irreversibles no pueden incluirse en rutas cíclicas orientadas.

Ver también

• simetría T
• Reversibilidad microscópica
• ecuación maestra
• Ecuación de equilibrio
• muestreo de gibbs
• Algoritmo de Metrópolis-Hastings
• Línea espectral atómica (deducción de los coeficientes de Einstein)
• Paseos aleatorios en gráficos.

Referencias

1. Boltzmann, L. (1964), Conferencias sobre teoría de los gases, Berkeley, CA, EE. UU.: U. of California Press.
2. Tolman, RC (1938). Los principios de la mecánica estadística . Oxford University Press, Londres, Reino Unido.
3. Maxwell, JC (1867), Sobre la teoría dinámica de los gases, Philosl Trans R Soc London, 157, págs.
4. Wegscheider, R. (1901) Über simultane Gleichgewichte und die Beziehungen zwischen Thermodynamik und Reactionskinetik homogener Systeme, Monatshefte für Chemie / Chemical Monthly 32(8), 849–906.
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