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Retroenlace Pi

En química , el retroenlace π es una interacción de enlace π entre un orbital lleno (o medio lleno) de un átomo de metal de transición y un orbital vacante en un ion o molécula adyacente. [1] [2] En este tipo de interacción, los electrones del metal se utilizan para unirse al ligando , que disipa el exceso de carga negativa y estabiliza el metal. Es común en metales de transición con estados de oxidación bajos que tienen ligandos como monóxido de carbono , olefinas o fosfinas . Los ligandos involucrados en el retroenlace π se pueden dividir en tres grupos: carbonilos y análogos de nitrógeno, alquenos y alquinos , y fosfinas . Los compuestos donde el retroenlace π es prominente incluyen Ni(CO) 4 , sal de Zeise y complejos de molibdeno y dinitrógeno de hierro .

Carbonilos, nitrosilos e isocianuros metálicos

Enlace σ de los electrones en el HOMO del CO al orbital d del centro del metal.
Retroenlace π desde los electrones en el orbital d del centro del metal al LUMO del CO.

Los electrones se transfieren parcialmente desde un orbital d del metal a orbitales moleculares antienlazantes del CO (y sus análogos). Esta transferencia de electrones fortalece el enlace metal-C y debilita el enlace C-O. El fortalecimiento del enlace M-CO se refleja en aumentos de las frecuencias vibracionales para el enlace M-C (a menudo fuera del rango de los espectrofotómetros IR habituales). Además, la longitud del enlace M-CO se acorta. El debilitamiento del enlace C-O se indica por una disminución en el número de onda de la (s) banda(s) ν de CO desde el del CO libre (2143 cm −1 ), por ejemplo a 2060 cm −1 en Ni(CO) 4 y 1981 cm −1 en Cr(CO) 6 , y 1790 cm −1 en el anión [Fe(CO) 4 ] 2− . [3] Por este motivo, la espectroscopia IR es una técnica de diagnóstico importante en la química de los metales y los carbonilos . El artículo sobre espectroscopia infrarroja de los carbonilos metálicos analiza este tema en detalle.

Muchos ligandos distintos del CO son fuertes "backbonders". El óxido nítrico es un π-aceptor aún más fuerte que el CO y ν NO es una herramienta de diagnóstico en la química metal-nitrosilo . Los isocianuros , RNC, son otra clase de ligandos que son capaces de π-backbonding. En contraste con el CO, el par solitario σ-donante en el átomo de C de los isocianuros es antienlazante en la naturaleza y al formar complejos, el enlace CN se fortalece y el ν CN aumenta. Al mismo tiempo, el backbonding π reduce el ν CN . Dependiendo del equilibrio entre el enlace σ y el backbonding π, el ν CN puede aumentar (por ejemplo, al formar complejos con metales π-donantes débiles, como Pt(II)) o disminuir (por ejemplo, al formar complejos con metales π-donantes fuertes, como Ni(0)). [4] Para los isocianuros, un parámetro adicional es el ángulo MC=N–C, que se desvía de 180° en sistemas altamente ricos en electrones. Otros ligandos tienen capacidades débiles de unión inversa π, lo que crea un efecto de labilización del CO, que se describe mediante el efecto cis .

Complejos metal-alqueno y metal-alquino

Enlace σ de los electrones en el HOMO del alqueno al orbital d del centro del metal.
Retroenlace π desde los electrones en el orbital d del centro del metal al LUMO del alqueno.

Al igual que en los metal-carbonilos, los electrones se transfieren parcialmente desde un orbital d del metal a los orbitales moleculares antienlazantes de los alquenos y alquinos. [5] [6] Esta transferencia de electrones fortalece el enlace metal-ligando y debilita los enlaces C–C dentro del ligando. [ 7] En el caso de los metal-alquenos y alquinos, el fortalecimiento del enlace M–C2R4 y M – C2R2 se refleja en la flexión de los ángulos C–C–R que asumen un mayor carácter sp3 y sp2 , respectivamente . [8] [9] Por lo tanto , el fuerte retroenlace π hace que un complejo metal-alqueno asuma el carácter de un metalaciclopropano. [10] Los alquenos y alquinos con sustituyentes electronegativos exhiben un mayor retroenlace π. [9] Algunos ligandos de fuerte retroenlace π son tetrafluoroetileno , tetracianoetileno y hexafluoro-2-butino .

Complejos de metal-fosfina

Enlace σ R 3 P–M
Retroenlace R 3 P–M π

Las fosfinas aceptan la densidad electrónica de los orbitales p o d del metal en combinaciones de orbitales antienlazantes P–C σ* que tienen simetría π. [11] Cuando las fosfinas se unen a átomos de metal ricos en electrones, se esperaría que el retroenlace alargue los enlaces P–C a medida que los orbitales σ* P–C se llenan de electrones. El alargamiento esperado de la distancia P–C a menudo está oculto por un efecto opuesto: a medida que el par solitario de fósforo se dona al metal, las repulsiones P(par solitario)–R(par enlazante) disminuyen, lo que actúa para acortar el enlace P–C. Los dos efectos se han deconvolucionado comparando las estructuras de pares de complejos metal-fosfina que difieren solo en un electrón. [12] La oxidación de los complejos R 3 P–M da como resultado enlaces M–P más largos y enlaces P–C más cortos, en consonancia con el retroenlace π. [13] En los primeros trabajos, se pensaba que los ligandos de fosfina utilizaban orbitales 3d para formar enlaces pi M–P, pero ahora se acepta que los orbitales d del fósforo no participan en el enlace porque tienen una energía demasiado alta. [14] [15]

Definición de la IUPAC de donación de espalda

La definición completa de la IUPAC de donación de espalda es la siguiente:

Una descripción de la unión de ligandos π-conjugados a un metal de transición que implica un proceso sinérgico con donación de electrones desde el orbital π lleno o el orbital de par de electrones solitario del ligando a un orbital vacío del metal (enlace donador-aceptor), junto con la liberación (donación inversa) de electrones desde un orbital n d del metal (que es de simetría π con respecto al eje metal-ligando) al orbital antienlazante π* vacío del ligando. [16]

Véase también

Referencias

  1. ^ Miessler, Gary L.; Tarr, Donald A. (1999). Química inorgánica (2.ª ed.). Upper Saddle River, NJ: Prentice Hall. pág. 338. ISBN 978-0-13-841891-5.
  2. ^ Cotton, Frank Albert; Wilkinson, Geoffrey; Murillo, Carlos A., eds. (1999). Química inorgánica avanzada (6.ª ed.). Nueva York: Wiley. ISBN 978-0-471-19957-1.
  3. ^ Housecroft, CE; Sharpe, AG (2005). Química inorgánica (2.ª ed.). Pearson Prentice-Hall. pág. 702. ISBN 978-0-130-39913-7.
  4. ^ Crabtree, Robert H. (2014). Química organometálica de los metales de transición (6.ª ed.). Wiley. págs. 105-106. ISBN 978-1-11813807-6.
  5. ^ Elias, Anil J.; Gupta, BD (1 de enero de 2013). Química organometálica básica: conceptos, síntesis y aplicaciones (2.ª ed.). Universities Press. ISBN 978-8173718748.
  6. ^ Hartwig, John Frederick (2010). Química de metales de organotransición: de la unión a la catálisis . Sausalito (California): Libros de ciencia de la universidad. ISBN 978-1-891389-53-5.
  7. ^ Elschenbroich, Christoph; Elschenbroich, Christoph (2011). Organometálicos (3., revisión completa y edición ampliada). Weinheim: WILEY-VCH. ISBN 978-3-527-29390-2.
  8. ^ Zhao, Haitao; Ariafard, Alireza; Lin, Zhenyang (1 de agosto de 2006). "Información detallada sobre las interacciones de enlace metal-alqueno". Inorganica Chimica Acta . Protagonistas en química: Profesor DMP Mingos. 359 (11): 3527–3534. doi :10.1016/j.ica.2005.12.013. ISSN  0020-1693.
  9. ^ ab Hartwig, John Frederick (2010). Química de metales de organotransición: de la unión a la catálisis . Sausalito (California): Libros de ciencia de la universidad. ISBN 978-1-891389-53-5.
  10. ^ Elias, Anil J.; Gupta, BD (1 de enero de 2013). Química organometálica básica: conceptos, síntesis y aplicaciones (2.ª ed.). Universities Press. ISBN 978-8173718748.
  11. ^ Orpen, AG; Connelly, NG (1990). "Sistemática estructural: el papel de los orbitales P–A σ* en el enlace π metal-fósforo en pares de complejos M–PA 3 relacionados con rédox (A = R, Ar, OR; R = alquilo)". Organometallics . 9 (4): 1206–1210. doi :10.1021/om00118a048.
  12. ^ Crabtree, Robert H. (2009). Química organometálica de los metales de transición (5.ª ed.). Wiley. págs. 99-100. ISBN 978-0-470-25762-3.
  13. ^ Dunne, BJ; Morris, RB; Orpen, AG (1991). "Sistemática estructural. Parte 3. Deformaciones geométricas en fragmentos de trifenilfosfina: una prueba de teorías de enlace en complejos de fosfina". Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions : 653. doi :10.1039/dt9910000653.
  14. ^ Gilheany, DG (1994). "Sin orbitales d pero con diagramas de Walsh y tal vez enlaces banana: enlaces químicos en fosfinas, óxidos de fosfina e iluros de fosfonio". Chem. Rev. 94 (5): 1339–1374. doi :10.1021/cr00029a008. PMID  27704785.
  15. ^ Fey, N.; Orpen, AG; Harvey, JN (2009). "Construcción de bases de conocimiento de ligandos para la química organometálica: descripción computacional de ligandos donantes de fósforo (III) y enlaces metal-fósforo". Coord. Chem. Rev. 253 (5–6): 704–722. doi :10.1016/j.ccr.2008.04.017.
  16. ^ McNaught, AD; Wilkinson, A. (2006). IUPAC. Compendio de terminología química, 2.ª ed. (el "Libro de oro") . Oxford: Blackwell Scientific Publications. doi :10.1351/goldbook. ISBN 978-0-9678550-9-7.