Paramagnetismo de Van Vleck

Propiedad magnética

En materia condensada y física atómica , el paramagnetismo de Van Vleck se refiere a una contribución positiva e independiente de la temperatura a la susceptibilidad magnética de un material, derivada de correcciones de segundo orden a la interacción de Zeeman . La teoría de la mecánica cuántica fue desarrollada por John Hasbrouck Van Vleck entre los años 1920 y 1930 para explicar la respuesta magnética del óxido nítrico ( NO ) gaseoso y de las sales de tierras raras . ^{[1] [2] [3] [4]} Junto con otros efectos magnéticos como las fórmulas de Paul Langevin para el paramagnetismo ( ley de Curie ) y el diamagnetismo , Van Vleck descubrió una contribución paramagnética adicional del mismo orden que el diamagnetismo de Langevin. La contribución de Van Vleck suele ser importante para sistemas a los que les falta un electrón para estar medio lleno y esta contribución desaparece para elementos con capas cerradas . ^{[5] [6]}

Descripción

La magnetización de un material bajo un pequeño campo magnético externo se describe aproximadamente por ${\displaystyle \mathbf {H} }$

${\displaystyle \mathbf {M} =\chi \mathbf {H} }$

¿Dónde está la susceptibilidad magnética ? Cuando se aplica un campo magnético a un material paramagnético , su magnetización es paralela al campo magnético y . Para un material diamagnético , la magnetización se opone al campo, y . ${\displaystyle \chi }$ ${\displaystyle \chi >0}$ ${\displaystyle \chi <0}$

Las mediciones experimentales muestran que la mayoría de los materiales no magnéticos tienen una susceptibilidad que se comporta de la siguiente manera:

${\displaystyle \chi (T)\approx {\frac {C_{0}}{T}}+\chi _{0}}$,

¿Dónde está la temperatura absoluta ? son constantes y , mientras que pueden ser positivos, negativos o nulos. El paramagnetismo de Van Vleck a menudo se refiere a sistemas donde y . ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle C_{0},\chi _{0}}$ ${\displaystyle C_{0}\geq 0}$ ${\displaystyle \chi _{0}}$ ${\displaystyle C_{0}\approx 0}$ ${\displaystyle \chi _{0}>0}$

Derivación

El hamiltoniano para un electrón en un campo magnético estático homogéneo en un átomo suele estar compuesto por tres términos ${\displaystyle \mathbf {H} }$

${\displaystyle {\mathcal {H}}={\mathcal {H}}_{0}+\mu _{0}{\frac {\mu _{\rm {B}}}{\hbar }}(\mathbf {L} +g\mathbf {S} )\cdot \mathbf {H} +\mu _{0}^{2}{\frac {e^{2}}{8m_{\rm {e}}}}r_{\perp }^{2}H^{2}}$

donde es la permeabilidad al vacío , es el magnetón de Bohr , es el factor g , es la carga elemental , es la masa del electrón , es el operador del momento angular orbital , el espín y es la componente del operador de posición ortogonal al campo magnético. El hamiltoniano tiene tres términos, el primero es el hamiltoniano no perturbado sin campo magnético, el segundo es proporcional a y el tercero es proporcional a . Para obtener el estado fundamental del sistema, se pueden tratar exactamente y tratar los términos dependientes del campo magnético utilizando la teoría de la perturbación. Tenga en cuenta que para campos magnéticos fuertes, domina el efecto Paschen-Back . ${\displaystyle \mu _{0}}$ ${\displaystyle \mu _{\rm {B}}}$ ${\displaystyle g}$ ${\displaystyle e}$ ${\displaystyle m_{\rm {e}}}$ ${\displaystyle \mathbf {L} }$ ${\displaystyle \mathbf {S} }$ ${\displaystyle r_{\perp }}$ ${\displaystyle {\mathcal {H}}_{0}}$ ${\displaystyle \mathbf {H} }$ ${\displaystyle H^{2}}$ ${\displaystyle {\mathcal {H}}_{0}}$

Teoría de la perturbación de primer orden

La teoría de perturbaciones de primer orden en el segundo término del hamiltoniano (proporcional a ) para electrones unidos a un átomo, da una corrección positiva a la energía dada por ${\displaystyle H}$

${\displaystyle \Delta E^{(1)}=\mu _{0}{\frac {\mu _{\rm {B}}}{\hbar }}\langle \mathrm {g} |(\mathbf {L} +g\mathbf {S} )\cdot \mathbf {H} |\mathrm {g} \rangle =g_{J}\mu _{0}{\frac {\mu _{\rm {B}}}{\hbar }}\langle \mathrm {g} |\mathbf {J} \cdot \mathbf {H} |\mathrm {g} \rangle }$

donde está el estado fundamental, es el factor g de Landé del estado fundamental y es el operador del momento angular total (ver teorema de Wigner-Eckart ). Esta corrección conduce a lo que se conoce como paramagnetismo de Langevin (la teoría cuántica a veces se llama paramagnetismo de Brillouin ), que conduce a una susceptibilidad magnética positiva. Para temperaturas suficientemente grandes, esta contribución se describe mediante la ley de Curie : ${\displaystyle |\mathrm {g} \rangle }$ ${\displaystyle g_{J}}$ ${\displaystyle \mathbf {J} =\mathbf {L} +\mathbf {S} }$

${\displaystyle \chi _{\rm {Curie}}\approx {\frac {C_{1}}{T}}}$,

una susceptibilidad que es inversamente proporcional a la temperatura , donde es la constante de Curie dependiente del material . Si el estado fundamental no tiene momento angular total, no hay contribución de Curie y dominan otros términos. ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle C_{0}\approx C_{1}}$

La primera teoría de la perturbación sobre el tercer término del hamiltoniano (proporcional a ), conduce a una respuesta negativa (magnetización que se opone al campo magnético). Generalmente conocido como diamagnetismo de Larmor o Langenvin : ${\displaystyle H^{2}}$

${\displaystyle \chi _{\rm {Larmor}}=-C_{2}\langle r^{2}\rangle }$

donde es otra constante proporcional al número de átomos por unidad de volumen, y es el radio medio cuadrático del átomo. Tenga en cuenta que la susceptibilidad a Larmor no depende de la temperatura. ${\displaystyle C_{2}}$ ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle \langle r^{2}\rangle }$

Segundo orden: susceptibilidad de Van Vleck

Si bien las susceptibilidades de Curie y Larmor se entendieron bien a partir de mediciones experimentales, JH Van Vleck notó que el cálculo anterior estaba incompleto. Si se toma como parámetro de perturbación, el cálculo debe incluir todos los órdenes de perturbación hasta la misma potencia de . Como el diamagnetismo de Larmor proviene de la perturbación de primer orden del término , se debe calcular la perturbación de segundo orden del término: ${\displaystyle H}$ ${\displaystyle H}$ ${\displaystyle H^{2}}$ ${\displaystyle B}$

${\displaystyle \Delta E^{\rm {(2)}}=\left({\frac {\mu _{0}\mu _{\rm {B}}}{\hbar }}\right)^{2}\sum _{i}{\frac {|\langle \mathrm {g} |(\mathbf {L} +g\mathbf {S} )\cdot \mathbf {H} |\mathrm {e} _{i}\rangle |^{2}}{E_{\mathrm {g} }^{(0)}-E_{\mathrm {e} ,i}^{(0)}}}}$

donde la suma abarca todos los estados excitados degenerados , y son las energías de los estados excitados y del estado fundamental, respectivamente, la suma excluye el estado , donde . Históricamente, JH Van Vleck llamó a este término "elementos de matriz de alta frecuencia". ^[4] ${\displaystyle |\mathrm {e} _{i}\rangle }$ ${\displaystyle E_{\mathrm {e} ,i}^{(0)},E_{\mathrm {g} }^{(0)}}$ ${\displaystyle i=0}$ ${\displaystyle |\mathrm {e} _{0}\rangle =|\mathrm {g} \rangle }$

De esta forma, la susceptibilidad de Van Vleck proviene de la corrección de energía de segundo orden y puede escribirse como

${\displaystyle \chi _{\rm {VV}}=2n\mu _{0}\left({\frac {\mu _{\rm {B}}}{\hbar }}\right)^{2}\sum _{i(i\neq 0)}{\frac {g_{j}^{2}|\langle \mathrm {g} |L_{z}+gS_{z}|\mathrm {e} _{i}\rangle |^{2}}{E_{\mathrm {e} ,i}-E_{\rm {g}}}},}$

donde es la densidad numérica , y y son la proyección del espín y el momento angular orbital en la dirección del campo magnético, respectivamente. ${\displaystyle n}$ ${\displaystyle S_{z}}$ ${\displaystyle L_{z}}$

De esta forma, como los signos de susceptibilidad de Larmor y Van Vleck son opuestos, el signo de depende de las propiedades específicas del material. ${\displaystyle \chi _{0}\approx \chi _{\rm {VV}}+\chi _{\rm {Larmor}}}$ ${\displaystyle \chi _{0}}$

Fórmula general y criterios de Van Vleck

Para un sistema más general (moléculas, sistemas complejos), la susceptibilidad paramagnética para un conjunto de momentos magnéticos independientes se puede escribir como

${\displaystyle \chi _{\rm {para}}=\mu _{0}\mu _{\rm {B}}^{2}{\frac {n}{\sum _{i}p_{i}}}\sum _{i}p_{i}\left[{\frac {\left(W_{i}^{(1)}\right)^{2}}{kT}}-2W_{i}^{(2)}\right]\;;\;p_{i}=\exp \left(-{\frac {E_{i}^{(0)}}{kT}}\right),}$

dónde

${\displaystyle W_{i}^{(1)}=g_{J}^{(i)}\langle \mathrm {e} _{i}|J_{z}|\mathrm {e} _{i}\rangle /\hbar }$,

${\displaystyle W_{i}^{\rm {(2)}}={\frac {1}{\hbar ^{2}}}\sum _{k(k\neq i)}{\frac {|\langle \mathrm {e} _{i}|L_{z}+gS_{z}|\mathrm {e} _{k}\rangle |^{2}}{\delta E_{i,k}}}\;;\;\delta E_{i,k}=E_{\mathrm {e} ,i}^{(0)}-E_{\mathrm {e} ,k}^{(0)}}$,

y es el factor g de Landé del estado i . Van Vleck resume los resultados de esta fórmula en cuatro casos, dependiendo de la temperatura: ^[3] ${\displaystyle g_{J}^{(i)}}$

1. si todo , donde es constante de Boltzmann , la susceptibilidad sigue la ley de Curie :; ${\displaystyle |\delta E_{i,k}|\ll k_{\rm {B}}T}$ ${\displaystyle k_{\rm {B}}}$ ${\displaystyle \chi _{\rm {para}}\propto 1/T}$
2. en todo caso , la susceptibilidad es independiente de la temperatura; ${\displaystyle |\delta E_{i,k}|\gg k_{\rm {B}}T}$
3. si todo es o , la susceptibilidad tiene un comportamiento mixto y donde es una constante; ${\displaystyle |\delta E_{i,k}|}$ ${\displaystyle \gg k_{\rm {B}}T}$ ${\displaystyle \ll k_{\rm {B}}T}$ ${\displaystyle \chi _{\rm {para}}\propto 1/T+c,}$ ${\displaystyle c}$
4. en todo caso , no existe una simple dependencia . ${\displaystyle |\delta E_{i,k}|\approx k_{\rm {B}}T}$ ${\displaystyle T}$

Mientras que el oxígeno molecular O
₂y el óxido nítrico NO son gases paramagnéticos similares, O
₂sigue la ley de Curie como en el caso (a), mientras que NO , se desvía ligeramente de ella. En 1927, Van Vleck consideró que el NO estaba en el caso (d) y obtuvo una predicción más precisa de su susceptibilidad utilizando la fórmula anterior. ^{[2] [4]}

Sistemas de interés

El ejemplo estándar de paramagnetismo de Van Vleck es el óxido de europio (III) ( Eu
₂oh
₃) sales donde hay seis electrones 4f en iones de europio trivalentes. El estado fundamental de la UE³⁺
que tiene un número cuántico azimutal total y la contribución de Curie ( ) se desvanece, el primer estado excitado está muy cerca del estado fundamental a 330 K y contribuye a través de correcciones de segundo orden como lo muestra Van Vleck. Un efecto similar se observa en las sales de samario ( Sm ${\displaystyle j=0}$ ${\displaystyle C_{0}/T}$ ${\displaystyle j=1}$³⁺
iones). ^{[7] [6]} En los actínidos , el paramagnetismo de Van Vleck también es importante en Bk.⁵⁺
y cm⁴⁺
que tienen una configuración localizada 5f ₆ . ^[7]

Referencias

1. Van Vleck, John Hasbrouck (1932). La teoría de las susceptibilidades eléctricas y magnéticas . Prensa de Clarendon.
2. Van Vleck, JH (1 de abril de 1928). "Sobre constantes dieléctricas y susceptibilidades magnéticas en la nueva mecánica cuántica, parte III: aplicación al diamagnetismo y al paramagnetismo". Revisión física . 31 (4): 587–613. Código bibliográfico : 1928PhRv...31..587V. doi : 10.1103/PhysRev.31.587. ISSN  0031-899X.
3. van Vleck, John H. (1977). "Conferencia Nobel de John H. van Vleck". Premio Nobel . Consultado el 18 de octubre de 2020 .
4. Anderson, Philip W. (1987). John Hasbrouck Van Vleck (PDF) . Washington DC: Academia Nacional de Ciencias.
5. Marder, Michael P. (17 de noviembre de 2010). Física de la Materia Condensada. John Wiley e hijos. ISBN 978-0-470-94994-8.
6. Nolting, Wolfgang; Ramakanth, Anupuru (3 de octubre de 2009). Teoría cuántica del magnetismo. Medios de ciencia y negocios de Springer. ISBN 978-3-540-85416-6.
7. Coey, JMD (2010). Magnetismo y Materiales Magnéticos. Cambridge: Prensa de la Universidad de Cambridge. ISBN 978-0-521-81614-4.