Valor de yodo

Masa de yodo absorbida por 100 gramos de una sustancia dada

En química , el valor de yodo ( IV ; también valor de absorción de yodo , número de yodo o índice de yodo ) es la masa de yodo en gramos que se consume por 100 gramos de una sustancia química . Los números de yodo se utilizan a menudo para determinar el grado de insaturación en grasas , aceites y ceras . En los ácidos grasos , la insaturación se produce principalmente como enlaces dobles que son muy reactivos frente a los halógenos , el yodo en este caso. Por tanto, cuanto mayor sea el valor de yodo, más insaturaciones hay presentes en la grasa. ^[1] Se puede ver en la tabla que el aceite de coco es muy saturado, lo que significa que es bueno para hacer jabón . Por otro lado, el aceite de linaza es altamente insaturado , lo que lo convierte en un aceite secante , muy adecuado para hacer pinturas al óleo .

Principio

Ejemplo de triglicérido presente en la fracción saponificable de aceites con un residuo de ácido graso saturado , un residuo de ácido graso monoinsaturado y un residuo de ácido graso triplemente insaturado (poliinsaturado). El glicerol triplemente esterificado (marcado en negro) se puede ver en el centro de la estructura. Este triglicérido tiene un alto índice de yodo (aproximadamente 119). A continuación, el producto de reacción después de la adición de cuatro equivalentes de yodo o bromo a los cuatro enlaces dobles C=C de los residuos de ácidos grasos insaturados.

La determinación del índice de yodo es un ejemplo particular de yodometría . Una solución de yodo I ₂ es de color amarillo/marrón. Sin embargo, cuando se agrega este a una solución que se va a analizar, cualquier grupo químico (generalmente en esta prueba los enlaces dobles −C=C− ) que reaccione con el yodo reduce efectivamente la fuerza o magnitud del color (al sacar I ₂ de la solución). Por lo tanto, la cantidad de yodo necesaria para que una solución conserve el color amarillo/marrón característico se puede utilizar de manera efectiva para determinar la cantidad de grupos sensibles al yodo presentes en la solución.

La reacción química asociada con este método de análisis implica la formación del diyodo alcano (R y R' simbolizan alquilo u otros grupos orgánicos):

${\displaystyle {\ce {R-CH=CH-R' + I2 -> R-CH(I)-CH(I)-R'}}}$

El alqueno precursor ( RCH=CHR' ) es incoloro, al igual que el producto organoyodado ( RCHI−CHIR' ).

En un procedimiento típico, el ácido graso se trata con un exceso de solución de Hanuš o Wijs , que son, respectivamente, soluciones de monobromuro de yodo (IBr) y monocloruro de yodo (ICl) en ácido acético glacial . Luego, el monobromuro (o monocloruro) de yodo que no reaccionó se deja reaccionar con yoduro de potasio , convirtiéndolo en yodo I ₂ , cuya concentración se puede determinar por titulación inversa con solución estándar de tiosulfato de sodio ( Na ₂ S ₂ O ₃ ^{). [2] [3]}

Métodos para la determinación del índice de yodo

Método de Hübl

El principio básico del valor de yodo fue introducido originalmente en 1884 por AV Hübl como “ Jodzahl ”. Utilizó una solución alcohólica de yodo en presencia de cloruro de mercurio ₍ HgCl2 ) y tetracloruro de carbono ( CCl4 ) como solubilizante de grasa. ^{[Nota 1]} El yodo residual se titula frente a una solución de tiosulfato de sodio con almidón utilizado como indicador de punto final. [ ₄ ^] Este método ahora se considera obsoleto.

Método Wijs/Hanuš

JJA Wijs modificó el método de Hübl utilizando monocloruro de yodo (ICl) en ácido acético glacial, que se conoció como solución de Wijs , y eliminando el reactivo HgCl ₂ ^{. [4]} Como alternativa, J. Hanuš utilizó monobromuro de yodo (IBr), que es más estable que el ICl cuando se protege de la luz. Normalmente, la grasa se disuelve en cloroformo ^{[Nota 2]} y se trata con un exceso de ICl/IBr. Parte del halógeno reacciona con los dobles enlaces de la grasa insaturada, mientras que el resto permanece.

${\displaystyle {\ce {R-CH=CH-R' + {\underset {(excess)}{ICl}}-> R-CH(I)-CH(Cl)-R' + {\underset {(remaining)}{ICl}}}}}$

Luego, se agrega a esta mezcla una solución saturada de yoduro de potasio (KI), que reacciona con el ICl/IBr libre restante para formar cloruro de potasio (KCl) y diyoduro ( I ₂ ).

${\displaystyle {\ce {ICl + 2 KI -> KCl + KI + I2}}}$

Posteriormente, el I2 liberado se titula frente a tiosulfato de sodio, en presencia de _almidón , para determinar indirectamente la concentración del yodo reaccionado. ^[5]

${\displaystyle {\ce {I2{}+ {\underset {(blue)}{starch}}{}+ 2 Na2S2O3 -> 2 NaI{}+ {\underset {(colorless)}{starch}}{}+ Na2S4O6}}}$

IV (g I/100 g) se calcula a partir de la fórmula:

${\displaystyle {\textrm {IV}}={\frac {({\textrm {B}}-{\textrm {S}})\times {\textrm {N}}\times 12.69}{\textrm {W}}}}$

Dónde:

• (B – S) es la diferencia entre los volúmenes, en mL , de tiosulfato de sodio requeridos para el blanco y para la muestra, respectivamente;
• N es la normalidad de la solución de tiosulfato de sodio en Eq/L;
• 12,69 es el factor de conversión de mEq de tiosulfato de sodio a gramos de yodo (el peso molecular del yodo es126,9 g/mol );
• W es el peso de la muestra en gramos.

La determinación de IV según Wijs es el método oficial actualmente aceptado por normas internacionales como DIN 53241-1:1995-05, AOCS Method Cd 1-25, EN 14111 e ISO 3961:2018. Una de las principales limitaciones de es que los halógenos no reaccionan estequiométricamente con los dobles enlaces conjugados (particularmente abundantes en algunos aceites secantes ). Por lo tanto, el método de Rosenmund-Kuhnhenn permite una medición más precisa en esta situación. ^[6]

Método Kaufmann

Propuesta por HP Kaufmann en 1935, consiste en la bromación de los dobles enlaces utilizando un exceso de bromo y bromuro de sodio anhidro disuelto en metanol . La reacción implica la formación de un intermediario de bromonio como sigue: ^[7]

Bromación de grasas insaturadas

Luego, el bromo no utilizado se reduce a bromuro con yoduro ( I ⁻ ).

${\displaystyle {\ce {Br2 + 2 I- -> 2 Br- + I2}}}$

Ahora, la cantidad de yodo formado se determina mediante titulación retroactiva con solución de tiosulfato de sodio.

Las reacciones deben realizarse en la oscuridad, ya que la formación de radicales de bromo se estimula con la luz, lo que daría lugar a reacciones secundarias indeseables y, por lo tanto, a la falsificación del resultado del consumo de bromo. ^[8]

Con fines educativos, Simurdiak et al. (2016) ^[3] sugirieron el uso de tribromuro de piridinio como reactivo de bromación, que es más seguro en la clase de química y reduce drásticamente el tiempo de reacción.

Método de Rosenmund-Kuhnhenn

Este método es adecuado para la determinación del índice de yodo en sistemas conjugados ( ASTM D1541). Se ha observado que el método de Wijs/Hanuš arroja valores erráticos de IV para algunos esteroles (es decir, colesterol ) y otros componentes insaturados de la fracción insaponificable. ^[9] El método original utiliza una solución de sulfato de dibromuro de piridina como agente halogenante y un tiempo de incubación de 5 min. ^[10]

Otros métodos

La medición del índice de yodo con el método oficial requiere mucho tiempo (tiempo de incubación de 30 minutos con solución de Wijs) y utiliza reactivos y disolventes peligrosos. ^[3] Se han propuesto varios métodos no húmedos para determinar el índice de yodo. Por ejemplo, el índice de yodo de los ácidos grasos puros y los acilgliceroles se puede calcular teóricamente de la siguiente manera: ^[11]

${\displaystyle {\text{IV}}={\frac {2\times 126.92\times {\text{no. of double bonds}}\times 100}{\text{molecular weight}}}}$

En consecuencia, los IV de los ácidos oleico , linoleico y linolénico son respectivamente 90, 181 y 273. Por lo tanto, el IV de la mezcla se puede aproximar mediante la siguiente ecuación: ^[12]

${\displaystyle {\textrm {IV}}_{\textrm {mixture}}=\sum A_{f}\times {\textrm {IV}}_{f}}$

en donde ⁠ ⁠ ${\displaystyle A_{f}}$ y ⁠ ⁠ ${\displaystyle {\text{IV}}_{f}}$ son, respectivamente, la cantidad (%) y el valor de yodo de cada ácido graso individual f en la mezcla.

En el caso de las grasas y los aceites, el IV de la mezcla se puede calcular a partir del perfil de composición de ácidos grasos determinado mediante cromatografía de gases ( AOAC Cd 1c-85; ISO 3961:2018). Sin embargo, esta fórmula no tiene en cuenta las sustancias olefínicas en la fracción insaponificable . Por lo tanto, este método no es aplicable a los aceites de pescado, ya que pueden contener cantidades apreciables de escualeno . ^[13]

El IV también se puede predecir a partir de datos de espectroscopia Raman , FTIR y de infrarrojo cercano utilizando la relación entre las intensidades de las bandas ν (C=C) y ν (CH ₂ ) . ^{[14] [15]} La RMN de protones de alta resolución también proporciona una estimación rápida y razonablemente precisa de este parámetro. ^[16]

Importancia y limitaciones

Aunque los métodos analíticos modernos (como la cromatografía de gases ) proporcionan información molecular más detallada, incluido el grado de insaturación, el índice de yodo todavía se considera ampliamente un parámetro de calidad importante para aceites y grasas. Además, el índice de yodo generalmente indica la estabilidad oxidativa de las grasas, que depende directamente de la cantidad de insaturación. Dicho parámetro tiene un impacto directo en el procesamiento, la vida útil y las aplicaciones adecuadas para productos a base de grasa. También es de interés crucial para las industrias de lubricantes y combustibles. En las especificaciones de biodiésel , el límite requerido para el índice de yodo es de 120 g I ₂ /100 g, según la norma EN 14214. [ ^17]

El IV se utiliza ampliamente para monitorear los procesos industriales de hidrogenación y fritura . Sin embargo, debe completarse con análisis adicionales ya que no diferencia los isómeros cis / trans .

G. Knothe (2002) ^[12] criticó el uso de IV como especificación de estabilidad oxidativa para productos de esterificación de grasas. Observó que no solo el número sino también la posición de los enlaces dobles están involucrados en la susceptibilidad a la oxidación. Por ejemplo, el ácido linolénico con dos posiciones bis - alílicas (en los carbonos n.° 11 y 14 entre los enlaces dobles Δ9, Δ12 y Δ15) es más propenso a la autooxidación que el ácido linoleico que exhibe una posición bis - alílica (en C-11 entre Δ9 y Δ12). Por lo tanto, Knothe introdujo índices alternativos denominados posición alílica y equivalentes de posición bis - alílica (APE y BAPE), que se pueden calcular directamente a partir de los resultados de la integración del análisis cromatográfico.

Valores de yodo de diversos aceites y grasas

El índice de yodo ayuda a clasificar los aceites según el grado de insaturación en aceites secantes , que tienen un IV > 150 (es decir, linaza , tung ), aceites semisecantes IV: 125 – 150 ( soja , girasol ) y aceites no secantes con IV < 125 ( canola , oliva , coco ). Los rangos de IV de varios aceites y grasas comunes se proporcionan en la siguiente tabla.

Métodos de análisis relacionados

• Número de acidez
• Valor de la amina
• Cromatografía de argentación
• Número de bromo
• Valor de epoxi
• Valor de hidroxilo
• Valor de peróxido
• Valor de saponificación

Notas

^ Se supone que la interacción entre el cloruro de mercurio y el cloruro de yodo produce el agente activo de la halogenación , el ICl, de la siguiente manera: HgCl ₂ + I ₂ → HgClI + ICl ^[33]

^ El cloroformo se reemplaza en los protocolos modernos por solventes menos peligrosos y más disponibles como el ciclohexano y el 2,2,4-trimetilpentano ( ASTM D5768).

Referencias

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