En química orgánica , los alquenoles (abreviados a enoles ) son un tipo de estructura reactiva o intermedia en química orgánica que se representa como un alqueno ( olefina ) con un grupo hidroxilo unido a un extremo del doble enlace del alqueno ( C=C−OH ) . Los términos enol y alquenol son acrónimos que derivan de "-eno"/"alqueno" y el sufijo "-ol" que indica el grupo hidroxilo de los alcoholes , eliminando la "-e" terminal del primer término. La generación de enoles a menudo implica la desprotonación en la posición α del grupo carbonilo , es decir, la eliminación del átomo de hidrógeno allí como un protón H + . Cuando este protón no regresa al final del proceso paso a paso, el resultado es un anión denominado enolato (ver imágenes a la derecha). Las estructuras enolatas que se muestran son esquemáticas; una representación más moderna considera los orbitales moleculares que están formados y ocupados por los electrones en el enolato. De manera similar, la generación del enol a menudo va acompañada de "atrapamiento" o enmascaramiento del grupo hidroxi como un éter, tal como un silil enol éter . [1]
La tautomería ceto-enol se refiere a un equilibrio químico entre una forma "ceto" (un carbonilo , llamado así por el caso común de la cetona ) y un enol. La interconversión de las dos formas implica la transferencia de un átomo de hidrógeno alfa y la reorganización de los electrones de enlace . Las formas ceto y enol son tautómeros entre sí. [2]
Los ésteres orgánicos , cetonas y aldehídos con un hidrógeno α ( enlace C-H adyacente al grupo carbonilo ) a menudo forman enoles. La reacción implica la migración de un protón ( H ) del carbono al oxígeno: [1]
En el caso de las cetonas, la conversión se denomina tautomerización ceto-enólica, aunque este nombre suele aplicarse de forma más general a todas estas tautomerizaciones. Generalmente la constante de equilibrio es tan pequeña que el enol es indetectable espectroscópicamente.
En algunos compuestos con dos (o más) carbonilos, la forma enol se vuelve dominante. El comportamiento de la 2,4-pentanodiona ilustra este efecto: [3]
Los enoles son derivados del alcohol vinílico , con una conectividad C=C-OH . La desprotonación de carbonilos orgánicos da el anión enolato , que es un nucleófilo fuerte . Un ejemplo clásico de favorecimiento de la forma ceto se puede ver en el equilibrio entre alcohol vinílico y acetaldehído (K = [enol]/[keto] ≈ 3 × 10−7 ). En las 1,3-dicetonas , como la acetilacetona (2,4-pentanodiona), se prefiere la forma enol.
La conversión catalizada por ácido de un enol a la forma ceto se produce mediante transferencia de protones del O al carbono. El proceso no ocurre intramolecularmente, sino que requiere la participación de un solvente u otros mediadores.
Si R 1 y R 2 (observe la ecuación en la parte superior de la página) son sustituyentes diferentes, se forma un nuevo estereocentro en la posición alfa cuando un enol se convierte a su forma ceto. Dependiendo de la naturaleza de los tres grupos R, los productos resultantes en esta situación serían diastereómeros o enantiómeros . [ cita necesaria ]
Los enedioles son alquenos con un grupo hidroxilo en cada carbono del doble enlace C=C. Normalmente, estos compuestos son componentes desfavorecidos en equilibrio con las aciloínas . Un caso especial es el catecol , donde la subunidad C=C forma parte de un anillo aromático. Sin embargo, en algunos otros casos, los enedioles se estabilizan mediante grupos carbonilo flanqueantes. Estos enedioles estabilizados se denominan reductonas . Estas especies son importantes en la glicoquímica, por ejemplo, la transformación de Lobry de Bruyn-van Ekenstein . [5]
La ribulosa-1,5-bisfosfato es un sustrato clave en el ciclo de Calvin de la fotosíntesis . En el ciclo de Calvin, la ribulosa se equilibra con el enediol, que luego se une al dióxido de carbono . El mismo enediol también es susceptible al ataque del oxígeno (O 2 ) en el (indeseable) proceso llamado fotorrespiración .
Los fenoles representan una especie de enol. Para algunos fenoles y compuestos relacionados, el cetotautómero juega un papel importante. Muchas de las reacciones del resorcinol involucran al cetotautómero, por ejemplo. El naftaleno-1,4-diol existe en equilibrio observable con la dicetona tetrahidronaftaleno-1,4-diona. [6]
La tautomería ceto-enol es importante en varias áreas de la bioquímica . [ cita necesaria ]
El alto potencial de transferencia de fosfato del fosfoenolpiruvato se debe a que el compuesto fosforilado queda "atrapado" en la forma enólica menos favorable termodinámicamente, mientras que después de la desfosforilación puede adoptar la forma ceto. [ cita necesaria ]
La enzima enolasa cataliza la deshidratación del ácido 2-fosfoglicérico al éster de enol fosfato. "El metabolismo de PEP en ácido pirúvico por la piruvato quinasa (PK) genera trifosfato de adenosina (ATP) mediante fosforilación a nivel de sustrato ". [7]
El extremo del doble enlace en los enoles es nucleofílico . Sus reacciones con compuestos orgánicos electrófilos son importantes tanto en bioquímica como en química orgánica sintética . En la primera área, la fijación de dióxido de carbono implica la adición de CO2 a un enol. [ cita necesaria ]
La desprotonación de cetonas, aldehídos y ésteres enolizables produce enolatos . [8] [9] Los enolatos pueden quedar atrapados mediante la adición de electrófilos al oxígeno. La sililación da silil enol éter . [10] La acilación da ésteres como el acetato de vinilo . [11]
En general, los enoles son menos estables que sus equivalentes ceto debido a la preferencia del doble enlace C=O sobre el doble enlace C=C. Sin embargo, los enoles pueden estabilizarse cinética o termodinámicamente. [ cita necesaria ]
Algunos enoles están suficientemente estabilizados cinéticamente para poder caracterizarlos. [ cita necesaria ]
La deslocalización puede estabilizar el tautómero enol. Así, los enoles muy estables son los fenoles . [13] Otro factor estabilizador en los 1,3-dicarbonilos es el enlace de hidrógeno intramolecular. [14] Ambos factores influyen en el equilibrio enol-diona en la acetilacetona.
