El difluorocarbeno es un compuesto químico con fórmula CF2 . Tiene una vida media corta , 0,5 y 20 ms, en solución y en fase gaseosa, respectivamente. [1] Aunque es altamente reactivo, el difluorocarbeno es un intermediario en la producción de tetrafluoroetileno , que se produce a escala industrial como precursor del teflón ( PTFE ).
En general, los carbenos existen en estados singlete o triplete, que a menudo son bastante cercanos en energía. Los carbenos singlete tienen electrones apareados por espín y un orbital 2p vacío de mayor energía. En un carbeno triplete, un electrón ocupa el orbital híbrido y el otro es promovido al orbital 2p. [2] Para la mayoría de los carbenos, el estado triplete es más estable que el singlete correspondiente. Sin embargo, en el caso de los carbenos fluorados, el singlete tiene menor energía que el triplete. [3] La diferencia de energía entre el estado fundamental singlete y el primer estado triplete excitado es de 56,6 kcal por mol. [3] En el difluorocarbeno singlete, la longitud de enlace CF se mide como 1,300 Å y el ángulo de enlace FCF se mide como 104,94° (casi tetraédrico). Por otro lado, para el estado triplete, la longitud de enlace CF se mide como 1,320 Å y el ángulo de enlace FCF se mide como 122,3° (ligeramente más, debido a la repulsión estérica, de lo esperado en un carbono sp 2 ).
El razonamiento que explica la diferencia entre los dos carbenos se describe en las dos figuras de la izquierda. La figura 1 muestra la distribución de electrones en un carbeno singlete, la figura 2 muestra los orbitales disponibles para los electrones π. Los orbitales moleculares se construyen a partir de un orbital p vacío en el átomo de carbono central y dos orbitales en los átomos de flúor. Cuatro electrones (el orbital del carbono está vacío, los orbitales del flúor llevan dos electrones) necesitan encontrar un lugar, llenando así los dos orbitales inferiores del conjunto de OM. Los electrones no enlazantes del carbeno ahora necesitan ser colocados en el orbital sp 2 de energía relativamente baja en el carbono o en el nivel antienlazante más alto del sistema de OM. Claramente en CF 2 el singlete es el estado más favorable.
En el carbeno ordinario no hay ningún sistema π-MO, por lo que los dos electrones no enlazantes se pueden colocar en los dos orbitales no enlazantes del átomo de carbono. En este caso, al evitar la doble carga negativa en un orbital se obtiene un carbeno triplete.
La termólisis del clorodifluoroacetato de sodio fue la primera vía para obtener difluorocarbeno. La generación de difluorocarbeno implica la pérdida de dióxido de carbono y cloruro . [2] [4]
La descomposición térmica del clorodifluoroacetato de sodio en presencia de trifenilfosfina y un aldehído permite reacciones de tipo Wittig [5] En este caso, se propone (C 6 H 5 ) 3 P=CF 2 como intermedio.
Alternativamente, la deshidrohalogenación de clorodifluorometano o bromodifluorometano utilizando alcóxidos o alquil-litio también produce difluorocarbeno:
Una variante de esta reacción consiste en utilizar óxido de etileno junto con una cantidad catalítica de haluro de amonio cuaternario a temperatura elevada. En equilibrio, hay una pequeña cantidad de β -haloalcóxido que actúa como base. Esto evita una concentración excesiva de base que destruiría el carbeno recién formado.
La termólisis del óxido de hexafluoropropileno a 190 °C produce difluorocarbeno y fluoruro de trifluoroacetilo. Este es un método atractivo para la síntesis de difluorociclopropanos, ya que el óxido de hexafluoropropileno es económico y el subproducto, el fluoruro de trifluoroacetilo, es un gas.
El difluorocarbeno se utiliza para generar difluorociclopropanos geminales .
