Se pueden formar grietas en muchos elastómeros diferentes por el ataque del ozono , y la forma característica de ataque de los cauchos vulnerables se conoce como craqueo por ozono . Anteriormente el problema era muy común, especialmente en los neumáticos , pero ahora rara vez se ve en esos productos debido a las medidas preventivas.
Sin embargo, ocurre en muchos otros elementos críticos para la seguridad, como líneas de combustible y sellos de goma , como juntas y juntas tóricas , donde el ataque del ozono se considera poco probable. Sólo se necesita una pequeña cantidad de gas para iniciar el craqueo, por lo que estos elementos también pueden sucumbir al problema.
Pequeños rastros de ozono en el aire atacarán los dobles enlaces en las cadenas de caucho, siendo el caucho natural , el polibutadieno , el caucho de estireno-butadieno y el caucho de nitrilo los más sensibles a la degradación. [1] Cada unidad repetida en los primeros tres materiales tiene un doble enlace , por lo que cada unidad puede ser degradada por el ozono. El caucho de nitrilo es un copolímero de unidades de butadieno y acrilonitrilo , pero la proporción de acrilonitrilo suele ser menor que la de butadieno, por lo que se produce un ataque. El caucho butílico es más resistente pero todavía tiene una pequeña cantidad de dobles enlaces en sus cadenas, por lo que es posible el ataque. Las superficies expuestas son atacadas primero, variando la densidad de las grietas con la concentración del gas ozono. Cuanto mayor es la concentración, mayor es el número de grietas formadas.
Los elastómeros resistentes al ozono incluyen EPDM , fluoroelastómeros como Viton y cauchos de policloropreno como Neopreno . El ataque es menos probable porque los dobles enlaces forman una proporción muy pequeña de las cadenas y, en estas últimas, la cloración reduce la densidad de electrones en los dobles enlaces, reduciendo así su propensión a reaccionar con el ozono. El caucho de silicona , el Hypalon y los poliuretanos también son resistentes al ozono.
Las grietas de ozono se forman en productos bajo tensión, pero la tensión crítica es muy pequeña. Las grietas siempre están orientadas en ángulo recto con respecto al eje de deformación, por lo que se forman alrededor de la circunferencia en un tubo de goma doblado. Estas grietas son muy peligrosas cuando se producen en tuberías de combustible porque crecerán desde las superficies exteriores expuestas hasta el orificio de la tubería, por lo que pueden producirse fugas de combustible y un incendio. Los sellos también son susceptibles a ataques, como los sellos de diafragma en las líneas de aire. Estos sellos suelen ser críticos para el funcionamiento de los controles neumáticos y, si una grieta penetra en el sello, se pueden perder todas las funciones del sistema. Los sellos de caucho de nitrilo se usan comúnmente en sistemas neumáticos debido a su resistencia al aceite. Sin embargo, si hay gas ozono presente, se producirán grietas en los sellos a menos que se tomen medidas preventivas.
El ataque del ozono se producirá en las zonas más sensibles de un sello, especialmente en las esquinas afiladas donde la tensión es mayor cuando el sello se flexiona durante el uso. Las esquinas representan concentraciones de tensión , por lo que la tensión es máxima cuando el diafragma del sello se dobla bajo presión de aire.
El sello que se muestra a la izquierda falló debido a rastros de ozono a aproximadamente 1 ppm , y una vez que comenzó el agrietamiento, continuó mientras el gas estuvo presente. Esta falla en particular provocó la pérdida de producción en una línea de fabricación de semiconductores . El problema se solucionó añadiendo filtros eficaces en la línea de aire y modificando el diseño para eliminar las esquinas muy afiladas. También se consideró un elastómero resistente al ozono como el Viton como sustituto del caucho nitrilo . Las fotografías fueron tomadas usando ESEM para máxima resolución.
La reacción que ocurre entre los dobles enlaces y el ozono se conoce como ozonólisis cuando una molécula del gas reacciona con el doble enlace:
El resultado inmediato es la formación de un ozonuro , que luego se descompone rápidamente de modo que se escinde el doble enlace. Este es el paso crítico en la rotura de la cadena cuando los polímeros son atacados. La resistencia de los polímeros depende del peso molecular de la cadena o del grado de polimerización , cuanto mayor sea la longitud de la cadena, mayor será la resistencia mecánica (como la resistencia a la tracción ). Al escindir la cadena, el peso molecular cae rápidamente y llega un punto en el que tiene poca resistencia y se forma una grieta. Se produce un ataque adicional en las superficies de las grietas recién expuestas y la grieta crece de manera constante hasta que completa un circuito y el producto se separa o falla. En el caso de una junta o de un tubo, el fallo se produce cuando se perfora la pared del dispositivo.
Los grupos terminales carbonilo que se forman suelen ser aldehídos o cetonas , que pueden oxidarse posteriormente a ácidos carboxílicos . El resultado neto es una alta concentración de oxígeno elemental en las superficies de las grietas, que puede detectarse mediante espectroscopía de rayos X de dispersión de energía en el SEM ambiental o ESEM . El espectro de la izquierda muestra el pico alto de oxígeno en comparación con un pico de azufre constante . El espectro de la derecha muestra el espectro de la superficie del elastómero no afectado, con un pico de oxígeno relativamente bajo en comparación con el pico de azufre.
El problema se puede prevenir añadiendo antiozonantes al caucho antes de la vulcanización . Las grietas por ozono se observaban habitualmente en los flancos de los neumáticos de los automóviles , pero ahora son raras gracias al uso de estos aditivos. Un antiozonante común y de bajo costo es una cera que fluye hacia la superficie y forma una capa protectora, pero también se utilizan ampliamente otros productos químicos especializados.
Por otro lado, el problema se repite en productos no protegidos, como tubos y sellos de caucho, donde se cree que el ataque del ozono es imposible. Desafortunadamente, pueden aparecer rastros de ozono en las situaciones más inesperadas. El uso de cauchos resistentes al ozono es otra forma de inhibir el agrietamiento. Por ejemplo, el caucho EPDM y el caucho butílico son resistentes al ozono.
Para equipos de alto valor donde la pérdida de función puede causar problemas graves, los sellos de bajo costo pueden reemplazarse a intervalos frecuentes para evitar fallas.
El gas ozono se produce durante una descarga eléctrica, por ejemplo mediante chispas o descargas en corona . La electricidad estática puede acumularse dentro de máquinas como compresores con partes móviles construidas con materiales aislantes. Si esos compresores alimentan aire presurizado a un sistema neumático cerrado, entonces todos los sellos del sistema pueden estar en riesgo de agrietarse por el ozono.
El ozono también se produce por la acción de la luz solar sobre compuestos orgánicos volátiles o COV, como el vapor de gasolina presente en el aire de pueblos y ciudades, en un problema conocido como smog fotoquímico . El ozono formado puede desplazarse muchos kilómetros antes de ser destruido por reacciones posteriores.
Se han utilizado bandas elásticas en al menos un experimento casero publicitado para permitir pruebas globales de la contaminación por ozono. [2] Titulado GORP, por Global Ozone Rubber Participant, los usuarios pueden ver los efectos de la contaminación por ozono cerca de sus propios hogares o lugares de trabajo. Se eligieron bandas elásticas debido a su disponibilidad y bajo costo. En el experimento, se utilizan dos bandas elásticas para suspender dos pequeñas botellas de agua cada una. Uno está suspendido en el exterior, protegido del sol y la lluvia, y otro en el interior. Se coloca una hoja de registro de datos detrás de la configuración y se pega con cinta adhesiva a la pared. Luego, el usuario marca los cambios en la altura de las botellas de agua a medida que el caucho natural se degrada debido a la contaminación por ozono. Dado que ambas botellas de agua tienen casi la misma masa, la fuerza sobre cada banda elástica es similar y la constante de resorte de cada banda elástica se compara mediante la relación de las extensiones relativas de la botella de agua sobre las bandas elásticas. Normalmente, el experimentador doméstico ve relativamente pocos daños en el control interior en comparación con la configuración exterior. Después de una semana o dos, los experimentadores caseros sellan ambas bandas elásticas en una pequeña bolsa de plástico y las envían por correo, junto con sus hojas de datos, a los investigadores del GORP. Los investigadores examinan la pérdida de elasticidad frente a los datos y la ubicación. El estudio GORP se implementó originalmente durante la pandemia de SARS-CoV-2 como un medio para probar la reducción de la contaminación por ozono durante la cuarentena.