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Química del organocobalto

La vitamina B12 y los cofactores relacionados son compuestos organocobaltíferos.
La vitamina B12 y los cofactores relacionados son compuestos organocobaltíferos.

La química de organocobalto es la química de los compuestos organometálicos que contienen un enlace químico carbono - cobalto . Los compuestos de organocobalto participan en varias reacciones orgánicas y la importante biomolécula vitamina B12 tiene un enlace cobalto-carbono. Muchos compuestos de organocobalto presentan propiedades catalíticas útiles, siendo el ejemplo más destacado el octacarbonilo de dicobalto . [1]

Complejos de alquilo

El Co(4-norbornil) 4 es un ejemplo raro de un complejo tetraédrico de espín bajo y un caso raro de un derivado de organocobalto(V). [2]

Los complejos de cobalto más fundamentales son aquellos con ligandos alquilo únicamente. Algunos ejemplos son el Co(4-norbornil) 4 y su catión. [3]

El alquilcobalto está representado por la vitamina B 12 y enzimas relacionadas. En la metilcobalamina, el ligando es un grupo metilo , que es electrofílico. En la vitamina B12, el ligando alquilo es un grupo adenosilo. Relacionados con la vitamina B12 están las porfirinas de cobalto , los dimetilglioximatos y los complejos relacionados de ligandos de base de Schiff . Estos compuestos sintéticos también forman derivados de alquilo que experimentan diversas reacciones que recuerdan los procesos biológicos. El enlace débil de carbono-cobalto (III) en los análogos de la vitamina B12 se puede explotar en un tipo de polimerización radical mediada por cobalto de ésteres acrílicos y vinílicos (por ejemplo , acetato de vinilo ), ácido acrílico y acrilonitrilo . [4]

Complejos carbonílicos

El octacarbonilo de dicobalto se produce por carbonilación de sales de cobalto. Éste y sus derivados de fosfina se encuentran entre los compuestos organocobalticos más utilizados. Calentando Co 2 (CO) 8 se obtiene Co 4 (CO) 12 . Se han preparado complejos de cobalto-carbonilo muy elaborados a partir de estos complejos. Calentando el carbonilo de cobalto con bromoformo se obtiene metilidinetricobaltnonacarbonilo . El octacarbonilo de dicobalto también reacciona con alquinos para dar complejos de dicobalto-hexacarbonilo-acetileno con la fórmula Co 2 (CO) 6 (C 2 R 2 ). Debido a que pueden eliminarse más tarde, los centros de carbonilo de cobalto funcionan como un grupo protector para el alquino. En la reacción de Nicholas también se protege un grupo alquino y al mismo tiempo se activa la posición de carbono alfa para la sustitución nucleofílica.

Compuestos Cp, alílicos y alquenos

Compuestos tipo sándwich

Co(1,5-ciclooctadieno)(ciclooctenilo).

Los compuestos de organocobalto son conocidos con ligandos de alqueno, alilo, dieno y Cp. Un famoso compuesto sándwich es el cobaltoceno , un raro ejemplo de complejo de Co(II) de bajo espín. Este metaloceno de 19 electrones se utiliza como agente reductor y como fuente de CpCo. Otros compuestos sándwich son CoCp(C 6 Me 6 ) y Co(C 6 Me 6 ) 2 , con 20 electrones y 21 electrones, respectivamente. La reducción de cloruro de cobalto(II) anhidro con sodio en presencia de ciclooctadieno da Co(ciclooctadieno)(ciclooctenilo), un reactivo sintéticamente versátil. [5]

CpCo(CO)2y derivados

Los compuestos de tipo semisándwich del tipo CpCoL 2 han sido bien estudiados (L = CO, alqueno). Los complejos CpCo(C 2 H 4 ) 2 y CpCo(cod) catalizan la trimerización de alquinos , [6] lo que se ha aplicado a la síntesis de una variedad de estructuras complejas. [7]

Mecanismo propuesto para la trimerización de alquino para dar arenos.
Mecanismo propuesto para la trimerización de alquino para dar arenos.

Aplicaciones

Mecanismo de hidroformilación catalizada por cobalto. El proceso comienza con la disociación de CO del hidruro de tetracarbonilo de cobalto para dar la especie de 16 electrones (paso 1 ). La unión posterior del alqueno da una especie de 18 electrones (paso 2 ). En el paso 3 , la olefina se inserta para dar el alquil tricarbonilo de 16 electrones. La coordinación de otro equivalente de CO da el alquil tetracarbonilo (paso 4 ). [8] La inserción migratoria de CO da el acilo de 16 electrones en el paso 5. En el paso 6 , la adición oxidativa de hidrógeno da un complejo dihidrido, que en el paso 7 libera aldehído por eliminación reductora . [9] El paso 8 es improductivo y reversible.

El octacarbonilo de dicobalto se utiliza comercialmente para la hidroformilación de alquenos. Un intermediario clave es el hidruro de tetracarbonilo de cobalto (HCo(CO) 4 ). Los procesos que involucran cobalto se practican comercialmente principalmente para la producción de alcoholes C7-C14 utilizados para la producción de surfactantes . [10] [11] Muchas hidroformilaciones han cambiado de procesos basados ​​en cobalto a procesos basados ​​en rodio, a pesar del gran costo de ese metal. Reemplazando H 2 por agua o un alcohol , el producto de reacción es un ácido carboxílico o un éster . Un ejemplo de este tipo de reacción es la conversión de butadieno a ácido adípico . Los catalizadores de cobalto (junto con el hierro ) son relevantes en el proceso de Fischer-Tropsch en el que se supone que se forman intermediarios de organocobalto.

Los complejos de cobalto se han aplicado a la síntesis de derivados de piridina a partir de alquinos y nitrilos.

Aplicaciones aspiracionales

Aunque realmente sólo el dicobalto octacarbonilo ha logrado éxito comercial, han aparecido muchos informes de aplicaciones prometedoras. [12] [13] [14] A menudo, estas empresas están motivadas por el uso de catalizadores "abundantes en la tierra". [15]

Referencias

  1. ^ Omae, Iwao (2007). "Tres reacciones características de compuestos de organocobalto en síntesis orgánica". Química organometálica aplicada . 21 (5): 318–344. doi :10.1002/aoc.1213.
  2. ^ BK Bower y HG Tennent (1972). "Biciclo[2.2.1]hept-1-ilos de metales de transición". J. Am. Chem. Soc. 94 (7): 2512–2514. doi :10.1021/ja00762a056.
  3. ^ Byrne, Erin K.; Theopold, Klaus H. (1987-02-01). "Química redox del tetrakis(1-norbornil)cobalto. Síntesis y caracterización de un alquilo de cobalto(V) y tasa de autointercambio de una pareja Co(III)/Co(IV)". Revista de la Sociedad Química Americana . 109 (4): 1282–1283. doi :10.1021/ja00238a066. ISSN  0002-7863.
  4. ^ Antoine, Debuigne; Poli, Rinaldo; Jérôme, Christine; Jérôme, Robert; Detrembleur, Christophe (2009). "Descripción general de la polimerización radical mediada por cobalto: orígenes, estado del arte y perspectivas futuras" (PDF) . Progreso en la ciencia de los polímeros . 34 (3): 211–239. doi :10.1016/j.progpolymsci.2008.11.003. S2CID  95760628.
  5. ^ Gosser, LW; Cushing, MA Jr. (1977). "Π-Ciclooctenil-π-L, 5-Cicloocta-Dienecobalto". π-Ciclooctenil-π-1,5-ciclooctadienocobalto . Síntesis inorgánicas. vol. 17. págs. 112-15. doi :10.1002/9780470132487.ch32. ISBN 978-0-470-13248-7.
  6. ^ Ciclotrimerización de alquinos catalizada por cobalto: la respuesta al enigma de las vías de reacción paralelas Nicolas Agenet, Vincent Gandon, K. Peter C. Vollhardt, Max Malacria, Corinne Aubert J. Am. Chem. Soc.; 2007 ; 129(28) pp 8860 - 8871; (Artículo) doi :10.1021/ja072208r
  7. ^ Chebny VJ, Dhar D, Lindeman SV, Rathore R (2006). "Expulsión simultánea de seis electrones a un potencial constante por hexakis(4-ferrocenilfenil)benceno". Org. Lett. 8 (22): 5041–5044. doi :10.1021/ol061904d. PMID  17048838.
  8. ^ Richard F. Heck ; David S. Breslow (1961). "La reacción del hidrotetracarbonilo de cobalto con olefinas". Revista de la Sociedad Química Americana . 83 (19): 4023–4027. doi :10.1021/ja01480a017..
  9. ^ Jack Halpern (2001). «La química organometálica en el umbral de un nuevo milenio. Retrospectiva y perspectiva». Química pura y aplicada . 73 (2): 209–220. doi : 10.1351/pac200173020209 .
  10. ^ Hebrard, Frédéric; Kalck, Philippe (2009). "Hidroformilación de alquenos catalizada por cobalto: generación y reciclaje de especies carbonílicas y ciclo catalítico". Chemical Reviews . 109 (9): 4272–4282. doi :10.1021/cr8002533. PMID  19572688.
  11. ^ Boy Cornils, Wolfgang A. Herrmann , Chi-Huey Wong, Horst Werner Zanthoff: Catálisis de la A a la Z: una enciclopedia concisa , 2408 Seiten, Verlag Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, (2012), ISBN 3-527 -33307-X . 
  12. ^ Liu, Weiping; Sahoo, Basudev; Junge, Kathrin; Beller, Matthias (2018). "Complejos de cobalto como una clase emergente de catalizadores para hidrogenaciones homogéneas". Accounts of Chemical Research . 51 (8): 1858–1869. doi :10.1021/acs.accounts.8b00262. PMID  30091891. S2CID  51954703.
  13. ^ Guo, Jun; Cheng, Zhaoyang; Chen, Jianhui; Chen, Xu; Lu, Zhan (2021). "Hidrofuncionalización asimétrica de alquenos y alquinos catalizada por hierro y cobalto". Accounts of Chemical Research . 54 (11): 2701–2716. doi :10.1021/acs.accounts.1c00212. PMID  34011145. S2CID  234792059.
  14. ^ Biswas, Souvagya; Parsutkar, Mahesh M.; Jing, Stanley M.; Pagar, Vinayak V.; Herbort, James H.; Rajanbabu, TV (2021). "Un nuevo paradigma en la catálisis enantioselectiva de cobalto: catalizadores catiónicos de cobalto (I) para reacciones de heterodimerización, cicloadición e hidrofuncionalización de olefinas". Cuentas de investigación química . 54 (24): 4545–4564. doi :10.1021/acs.accounts.1c00573. PMC 8721816 . PMID  34847327. 
  15. ^ Chirik, Paul J. (2015). "Hidrogenación de alquenos catalizada por hierro y cobalto: catálisis con ligandos de campo fuertes y redox-activos". Accounts of Chemical Research . 48 (6): 1687–1695. doi : 10.1021/acs.accounts.5b00134 . PMID  26042837.