Relación de capacidad calorífica

Magnitud termodinámica

En física térmica y termodinámica , la relación de capacidad calorífica , también conocida como índice adiabático , relación de calores específicos o coeficiente de Laplace , es la relación entre la capacidad calorífica a presión constante ( C _P ) y la capacidad calorífica a volumen constante ( C _V ). A veces también se conoce como factor de expansión isentrópica y se denota por γ ( gamma ) para un gas ideal ^{[nota 1]} o κ ( kappa ), el exponente isentrópico para un gas real. El símbolo γ es utilizado por ingenieros aeroespaciales y químicos. donde C es la capacidad calorífica, la capacidad calorífica molar (capacidad calorífica por mol) y c la capacidad calorífica específica (capacidad calorífica por unidad de masa) de un gas. Los sufijos P y V se refieren a condiciones de presión constante y volumen constante respectivamente. $${\displaystyle \gamma ={\frac {C_{P}}{C_{V}}}={\frac {{\bar {C}}_{P}}{{\bar {C}}_{V}}}={\frac {c_{P}}{c_{V}}},}$$ ${\displaystyle {\bar {C}}}$

La relación de capacidad calorífica es importante por sus aplicaciones en procesos termodinámicos reversibles , especialmente aquellos que involucran gases ideales ; la velocidad del sonido depende de este factor.

Experimento mental

Para entender esta relación, considere el siguiente experimento mental . Un cilindro neumático cerrado contiene aire. El pistón está bloqueado. La presión en el interior es igual a la presión atmosférica. Este cilindro se calienta a una determinada temperatura objetivo. Como el pistón no se puede mover, el volumen es constante. La temperatura y la presión aumentarán. Cuando se alcanza la temperatura objetivo, se detiene el calentamiento. La cantidad de energía agregada es igual a C _V Δ T , donde Δ T representa el cambio de temperatura.

El pistón queda ahora libre y se mueve hacia afuera, deteniéndose cuando la presión dentro de la cámara alcanza la presión atmosférica. Suponemos que la expansión se produce sin intercambio de calor ( expansión adiabática ). Al realizar este trabajo , el aire dentro del cilindro se enfriará por debajo de la temperatura objetivo.

Para volver a la temperatura deseada (aún con un pistón libre), el aire debe calentarse, pero ya no está a volumen constante, ya que el pistón es libre de moverse a medida que se recalienta el gas. Este calor adicional representa aproximadamente un 40% más que la cantidad agregada anteriormente. En este ejemplo, la cantidad de calor agregada con un pistón bloqueado es proporcional a C _V , mientras que la cantidad total de calor agregada es proporcional a C _P . Por lo tanto, la relación de capacidad térmica en este ejemplo es 1,4.

Otra forma de entender la diferencia entre C _P y C _V es que C _P se aplica si se realiza trabajo al sistema, lo que provoca un cambio en el volumen (como al mover un pistón para comprimir el contenido de un cilindro), o si el sistema realiza trabajo, lo que cambia su temperatura (como calentar el gas en un cilindro para hacer que se mueva un pistón). C _V se aplica solo si , es decir, no se realiza trabajo. Considere la diferencia entre agregar calor al gas con un pistón bloqueado y agregar calor con un pistón libre para moverse, de modo que la presión permanece constante. ${\displaystyle P\,\mathrm {d} V=0}$

En el segundo caso, el gas se calentará y se expandirá, lo que hará que el pistón realice un trabajo mecánico sobre la atmósfera. El calor que se añade al gas se destina solo en parte a calentar el gas, mientras que el resto se transforma en trabajo mecánico realizado por el pistón.

En el primer caso, de volumen constante (pistón bloqueado), no hay movimiento externo y, por lo tanto, no se realiza trabajo mecánico sobre la atmósfera; se utiliza C _V. En el segundo caso, se realiza trabajo adicional a medida que cambia el volumen, por lo que la cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura del gas (la capacidad calorífica específica) es mayor para este caso de presión constante.

Relaciones entre gases ideales

Para un gas ideal, la capacidad calorífica molar es, como máximo, una función de la temperatura, ya que la energía interna es únicamente una función de la temperatura para un sistema cerrado , es decir , donde n es la cantidad de sustancia en moles. En términos termodinámicos, esto es una consecuencia del hecho de que la presión interna de un gas ideal se anula. ${\displaystyle U=U(n,T)}$

La relación de Mayer nos permite deducir el valor de C _V a partir del valor de C _{P ,} que se mide más fácilmente (y se tabula más comúnmente) : $${\displaystyle C_{V}=C_{P}-nR.}$$

Esta relación se puede utilizar para mostrar que las capacidades térmicas pueden expresarse en términos de la relación de capacidad térmica ( γ ) y la constante del gas ( R ): $${\displaystyle C_{P}={\frac {\gamma nR}{\gamma -1}}\quad {\text{and}}\quad C_{V}={\frac {nR}{\gamma -1}},}$$

Relación con los grados de libertad

El teorema de equipartición clásico predice que la relación de capacidad térmica ( γ ) de un gas ideal se puede relacionar con los grados de libertad térmicamente accesibles ( f ) de una molécula mediante $${\displaystyle \gamma =1+{\frac {2}{f}},\quad {\text{or}}\quad f={\frac {2}{\gamma -1}}.}$$

Así observamos que para un gas monoatómico , con 3 grados de libertad traslacionales por átomo: $${\displaystyle \gamma ={\frac {5}{3}}=1.6666\ldots ,}$$

Como ejemplo de este comportamiento, a 273 K (0 °C) los gases nobles He, Ne y Ar tienen casi el mismo valor de γ , igual a 1,664.

Para un gas diatómico , a menudo se supone que contribuyen 5 grados de libertad a temperatura ambiente, ya que cada molécula tiene 3 grados de libertad traslacionales y 2 rotacionales , y el único grado de libertad vibracional a menudo no se incluye, ya que las vibraciones a menudo no son térmicamente activas excepto a altas temperaturas, como lo predice la mecánica estadística cuántica . Por lo tanto, tenemos $${\displaystyle \gamma ={\frac {7}{5}}=1.4.}$$

Por ejemplo, el aire terrestre está compuesto principalmente de gases diatómicos (alrededor del 78 % de nitrógeno , N ₂ , y el 21 % de oxígeno , O ₂ ), y en condiciones estándar puede considerarse un gas ideal. El valor anterior de 1,4 es muy coherente con los índices adiabáticos medidos para el aire seco dentro de un rango de temperatura de 0 a 200 °C, que muestra una desviación de solo el 0,2 % (véase la tabla anterior).

Para una molécula triatómica lineal como el CO ₂ , solo hay 5 grados de libertad (3 traslaciones y 2 rotaciones), suponiendo que no se exciten los modos vibracionales. Sin embargo, a medida que aumenta la masa y disminuye la frecuencia de los modos vibracionales, los grados de libertad vibracionales comienzan a entrar en la ecuación a temperaturas mucho más bajas que las que suelen ser el caso de las moléculas diatómicas. Por ejemplo, se requiere una temperatura mucho mayor para excitar el modo vibracional único para el H ₂ , para el cual un quantum de vibración es una cantidad bastante grande de energía, que para las vibraciones de flexión o estiramiento del CO ₂ .

Para un gas triatómico no lineal , como el vapor de agua, que tiene 3 grados de libertad traslacionales y 3 rotacionales, este modelo predice $${\displaystyle \gamma ={\frac {8}{6}}=1.3333\ldots .}$$

Relaciones gas-real

Como se señaló anteriormente, a medida que aumenta la temperatura, los estados vibracionales de mayor energía se vuelven accesibles a los gases moleculares, lo que aumenta el número de grados de libertad y reduce γ . Por el contrario, a medida que disminuye la temperatura, los grados de libertad rotacionales también pueden dividirse de manera desigual. Como resultado, tanto C _P como C _V aumentan con el aumento de la temperatura.

A pesar de esto, si la densidad es bastante baja y las fuerzas intermoleculares son despreciables, las dos capacidades térmicas pueden seguir difiriendo entre sí por una constante fija (como se indica anteriormente, C _P = C _V + nR ), que refleja la diferencia relativamente constante de PV en el trabajo realizado durante la expansión para condiciones de presión constante frente a volumen constante. Por lo tanto, la relación de los dos valores, γ , disminuye con el aumento de la temperatura.

Sin embargo, cuando la densidad del gas es suficientemente alta y las fuerzas intermoleculares son importantes, a veces se pueden utilizar expresiones termodinámicas para describir con precisión la relación entre las dos capacidades térmicas, como se explica a continuación. Desafortunadamente, la situación puede volverse considerablemente más compleja si la temperatura es suficientemente alta para que las moléculas se disocien o lleven a cabo otras reacciones químicas , en cuyo caso las expresiones termodinámicas que surgen de ecuaciones de estado simples pueden no ser adecuadas.

Expresiones termodinámicas

Los valores basados ​​en aproximaciones (particularmente C _P − C _V = nR ) en muchos casos no son lo suficientemente precisos para cálculos prácticos de ingeniería, como los caudales a través de tuberías y válvulas a presiones moderadas a altas. Se debe utilizar un valor experimental en lugar de uno basado en esta aproximación, siempre que sea posible. Un valor riguroso para la relación ⁠C.P._​/CV_​⁠ también se puede calcular determinando C _V a partir de las propiedades residuales expresadas como $${\displaystyle C_{P}-C_{V}=-T{\frac {\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}}{\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}}}=-T{\frac {\left({\frac {\partial P}{\partial T}}\right)_{V}^{2}}{\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T}}}.}$$

Los valores de C _P están fácilmente disponibles y registrados, pero los valores de C _V deben determinarse mediante relaciones como estas. Consulte las relaciones entre calores específicos para obtener la derivación de las relaciones termodinámicas entre las capacidades térmicas.

La definición anterior es el enfoque utilizado para desarrollar expresiones rigurosas a partir de ecuaciones de estado (como Peng–Robinson ), que coinciden con los valores experimentales tan estrechamente que hay poca necesidad de desarrollar una base de datos de proporciones o valores C _V. Los valores también se pueden determinar a través de una aproximación de diferencias finitas .

Proceso adiabático

Esta relación proporciona la relación importante para un proceso isentrópico ( proceso cuasiestático , reversible , adiabático ) de un gas ideal calóricamente perfecto y compresible simple :

${\displaystyle PV^{\gamma }}$es constante

Utilizando la ley de los gases ideales, : ${\displaystyle PV=nRT}$

${\displaystyle P^{1-\gamma }T^{\gamma }}$es constante

${\displaystyle TV^{\gamma -1}}$es constante

donde P es la presión del gas, V es el volumen y T es la temperatura termodinámica .

En dinámica de gases nos interesan las relaciones locales entre presión, densidad y temperatura, en lugar de considerar una cantidad fija de gas. Al considerar la densidad como la inversa del volumen para una unidad de masa, podemos tener en cuenta estas relaciones. Como para una entropía constante, , tenemos , o , se deduce que ${\displaystyle \rho =M/V}$ ${\displaystyle \rho =1/V}$ ${\displaystyle S}$ ${\displaystyle P\propto \rho ^{\gamma }}$ ${\displaystyle \ln P=\gamma \ln \rho +\mathrm {constant} }$ $${\displaystyle \gamma =\left.{\frac {\partial \ln P}{\partial \ln \rho }}\right|_{S}.}$$

Para un gas imperfecto o no ideal, Chandrasekhar ^[3] definió tres índices adiabáticos diferentes de modo que las relaciones adiabáticas se pueden escribir en la misma forma que la anterior; estos se utilizan en la teoría de la estructura estelar : $${\displaystyle {\begin{aligned}\Gamma _{1}&=\left.{\frac {\partial \ln P}{\partial \ln \rho }}\right|_{S},\\[2pt]{\frac {\Gamma _{2}-1}{\Gamma _{2}}}&=\left.{\frac {\partial \ln T}{\partial \ln P}}\right|_{S},\\[2pt]\Gamma _{3}-1&=\left.{\frac {\partial \ln T}{\partial \ln \rho }}\right|_{S}.\end{aligned}}}$$

Todos estos son iguales en el caso de un gas ideal. ${\displaystyle \gamma }$

Véase también

• Relaciones entre capacidades térmicas
• Capacidad calorífica
• Capacidad calorífica específica
• Velocidad del sonido
• Ecuaciones termodinámicas
• Termodinámica
• Capacidad calorífica volumétrica

Notas

1. γ apareció por primera vez en un artículo del matemático, ingeniero y físico francés Siméon Denis Poisson :
   • Poison (1808). "Mémoire sur la théorie du son" [Memoria sobre la teoría del sonido]. Journal de l'École Polytechnique (en francés). 7 (14): 319–392. En la página 332, Poisson define γ simplemente como una pequeña desviación del equilibrio que provoca pequeñas variaciones del valor de equilibrio de la densidad ρ.
   En el artículo de Poisson de 1823:
   • Poison (1823). "Sur la vitesse du son" [Sobre la velocidad del sonido]. Annales de chimie et de physique . 2da serie (en francés). 23 : 5–16.
   γ se expresó como función de la densidad D (pág. 8) o de la presión P (pág. 9).
   Mientras tanto, en 1816, el matemático y físico francés Pierre-Simon Laplace había descubierto que la velocidad del sonido depende de la relación entre los calores específicos.
   • Laplace (1816). "Sur la vitesse du son dans l'air et dans l'eau" [Sobre la velocidad del sonido en el aire y en el agua]. Annales de chimie et de physique . 2da serie (en francés). 3 : 238–241.
   Sin embargo, no denotó la relación como γ.
   En 1825, Laplace afirmó que la velocidad del sonido es proporcional a la raíz cuadrada de la relación de los calores específicos:
   • Laplace, PS (1825). Traité de mecanique celeste [ Tratado de mecánica celeste ] (en francés). vol. 5. París, Francia: Bachelier. págs. 127-137. En la página 127, Laplace define los símbolos para los calores específicos, y en la página 137 (al final de la página), Laplace presenta la ecuación para la velocidad del sonido en un gas perfecto.
   En 1851, el ingeniero mecánico escocés William Rankine demostró que la velocidad del sonido es proporcional a la raíz cuadrada de la ecuación γ de Poisson:
   • Rankine, William John Macquorn (1851). "Sobre la teoría del sonido de Laplace". Revista filosófica . 4.ª serie. 1 (3): 225–227.
   De ello se deduce que γ de Poisson es la relación de los calores específicos, aunque Rankine no lo afirmó explícitamente.
   • Véase también: Krehl, Peter OK (2009). Historia de las ondas de choque, las explosiones y el impacto: una referencia cronológica y biográfica. Berlín y Heidelberg, Alemania: Springer Verlag. p. 276. ISBN. 9783540304210.

Referencias

1. White, Frank M. (octubre de 1998). Mecánica de fluidos (4.ª ed.). Nueva York: McGraw Hill . ISBN 978-0-07-228192-7.
2. Lange, Norbert A. (1967). Manual de química de Lange (10.ª ed.). Nueva York: McGraw Hill . pág. 1524. ISBN. 978-0-07-036261-1.
3. Chandrasekhar, S. (1939). Introducción al estudio de la estructura estelar . Chicago: University of Chicago Press . pág. 56. ISBN. 978-0-486-60413-8.