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ácido fosfotúngstico

El ácido fosfotúngstico ( PTA ) o ácido tungstofosfórico ( TPA ), es un heteropoliácido con la fórmula química H 3 P W 12 O 40 ] . Forma hidratos H 3 [PW 12 O 40 ] · n H 2 O . Normalmente se aísla como n = 24 hidrato pero se puede desecar hasta obtener hexahidrato ( n = 6). [2] EPTA es el nombre del ácido fosfotúngstico etanólico , su solución alcohólica utilizada en biología. Tiene la apariencia de pequeños cristales incoloros grisáceos o ligeramente amarillo verdosos, con punto de fusión 89 °C (24 H 2 O hidrato). Es inodoro y soluble en agua (200 g/100 ml). No es especialmente tóxico, pero es un irritante ácido leve. El compuesto se conoce por una variedad de nombres y acrónimos (consulte la sección "otros nombres" del cuadro de información).

En estos nombres el "12" o "dodeca" refleja el hecho de que el anión contiene 12 átomos de tungsteno. Algunos de los primeros trabajadores que no conocían la estructura [3] lo llamaron ácido fosfo-24-tungstico, formulándolo como 3H 2 O·P 2 O 5 24WO 3 ·59H 2 O, (P 2 W 24 O 80 H 6 )· 29H 2 O , que identifica correctamente las proporciones atómicas de P, W y O. Esta fórmula todavía se citaba en artículos de 1970. [4]

El ácido fosfotúngstico se utiliza en histología como componente para la tinción de muestras celulares, a menudo junto con hematoxilina como PTAH . Se une a la fibrina , el colágeno y las fibras del tejido conectivo , y reemplaza los aniones de los tintes de estos materiales, decolorándolos selectivamente.

El ácido fosfotúngstico es denso en electrones, opaco para los electrones . Es una tinción negativa común para virus , nervios , polisacáridos y otros materiales de tejidos biológicos para obtener imágenes mediante un microscopio electrónico de transmisión .

Estructura

Estructura del anión fosfotungstato.

Gouzerh [5] resume las opiniones históricas sobre la estructura del ácido fosfotúngstico que llevaron a la determinación de la estructura por parte de Keggin como:

La estructura fue determinada por JF Keggin, publicada por primera vez en 1933 [6] y luego en 1934 [7] y se conoce generalmente como estructura de Keggin . El anión tiene simetría tetraédrica completa y comprende una jaula de doce átomos de tungsteno unidos por átomos de oxígeno con el átomo de fósforo en su centro. La imagen de la derecha muestra la coordinación octaédrica de los átomos de oxígeno alrededor de los átomos de tungsteno, y que la superficie del anión tiene átomos de oxígeno terminales y puente. Investigaciones adicionales demostraron que el compuesto era un hexahidrato, no un pentahidrato como había propuesto Keggin. [8]

Preparación y propiedades químicas.

El ácido fosfotúngstico se puede preparar mediante la reacción de dihidrato de tungstato de sodio , Na 2 WO 4 · 2H 2 O , con ácido fosfórico , H 3 PO 4 , acidificado con ácido clorhídrico , HCl. [9] Este procedimiento ha sido actualizado. [2]

Las soluciones de ácido fosfotúngstico se descomponen a medida que aumenta el pH. Se ha determinado una descomposición gradual y las composiciones aproximadas a varios valores de pH son las siguientes: [10]

La especie [PW 11 O 39 ] 7− es un ion Keggin lacunario o defectuoso. El [P 2 W 18 O 62 ] 6− tiene una estructura de Dawson . A un pH inferior a 8, la presencia de etanol o acetona estabiliza el anión [PW 12 O 40 ] 3− , reduciendo la descomposición. [10]

El ácido tungstofosfórico es térmicamente estable hasta 400 °C y es más estable que el ácido silicotungstico análogo , H 4 [SiW 12 O 40 ] . [11]

Grandes cantidades de moléculas polares, como la piridina, se absorben en la fase masiva y no simplemente se adsorben en la superficie. Los estudios de RMN en estado sólido del etanol absorbido en la fase masiva muestran que tanto los dímeros protonados, (C 2 H 5 OH) 2 H + , como los monómeros, C 2 H 5 OH+2, están presentes.

El ácido fosfotúngstico es menos sensible a la reducción que el ácido fosfomolíbdico. La reducción con ácido úrico o sulfato de hierro (II) produce un compuesto de color marrón. el ácido silicotungstico relacionado, cuando se reduce, forma un compuesto marrón similar donde una de las cuatro unidades W 3 en la estructura de Keggin se convierte en un grupo unido metal-metal de tres octaedros W IV compartidos de borde. [12]

El ácido fosfotúngstico es el más fuerte de los heteropoliácidos . Su base conjugada es el anión [PW 12 O 40 ] 3− . [13] Su acidez en ácido acético ha sido investigada y muestra que los tres protones se disocian de forma independiente en lugar de secuencialmente, y los sitios ácidos tienen la misma fuerza. [14] Una estimación de la acidez es que el sólido tiene una acidez más fuerte que H = −13,16, [11] lo que calificaría al compuesto como un superácido . Esta fuerza ácida significa que incluso a pH bajo el ácido está completamente disociado.

Usos

Catalizador

Al igual que los otros heteropoliácidos, el ácido fosfotúngstico es un catalizador y su alta acidez y estabilidad térmica lo convierten en un catalizador de elección según algunos investigadores. [15] Está en solución como catalizador homogéneo y como catalizador heterogéneo "soportado" sobre un sustrato, por ejemplo, alúmina , sílice . Algunas reacciones catalizadas por ácido incluyen:

Teñidos y pigmentos.

El ácido fosfotúngstico se ha utilizado para precipitar diferentes tipos de colorantes en forma de " lacas ". [16] Algunos ejemplos son colorantes básicos y colorantes de trifenilmetano, por ejemplo, derivados de pararosanilina . [17]

Histología

El ácido fosfotúngstico se utiliza en histología para teñir muestras, como componente de la hematoxilina del ácido fosfotúngstico, la PTAH y los reactivos “tricrómicos”, y como tinción negativa para obtener imágenes mediante un microscopio electrónico de transmisión . [ cita necesaria ]

Hematoxilina del ácido fosfotúngstico ( PTAH )
Mallory describió el reactivo ahora conocido generalmente como PTAH en 1897. [18] PTAH tiñe los tejidos de color marrón rojizo o azul según su tipo. Esta propiedad de teñir simultáneamente dos colores diferentes es diferente de otros reactivos de hematoxilina, por ejemplo, hematoxilina de alumbre. No se comprende completamente el papel del ácido fosfotúngstico y el mecanismo de tinción. El componente activo de la hematoxilina es la forma oxidada, la hematoxilina, aunque esto rara vez se reconoce en la literatura que se refiere a la tinción con hematoxilina. El ácido fosfotúngstico forma un lago con la hematina. [19] La composición del reactivo es incierta; el examen de una muestra de un año de antigüedad mostró que había tres componentes coloreados: azul, rojo y amarillo. [20] Estos no fueron identificados. Algunas investigaciones de sistemas "modelo", que hacen reaccionar varios compuestos como aminoácidos , purinas , pirimidinas y aminas con PTAH, muestran que dan lugar a diferentes colores. [21]
Reactivos tricrómicos
En estos reactivos se utilizan dos o tres colorantes básicos con ácido fosfotúngstico, ya sea en un procedimiento de un paso o de varias etapas. Estos reactivos colorean diferentes tipos de tejidos de diferentes colores. Una vez más, el mecanismo de tinción no se comprende completamente. Algunas explicaciones incluyen la propuesta de que el ácido fosfotúngstico actúa como mordiente para unir el tinte al tejido [22] o que, alternativamente, se une al tejido bloqueándolo para que no entren las moléculas de tinte. [23]
Tinción negativa
La adsorción sobre el tejido o la superficie de los virus y su densidad electrónica son las bases de la acción de los ácidos fosfotúngsticos como tinción negativa . Esta densidad de electrones surge de la presencia de 12 átomos de tungsteno, cada uno de los cuales tiene un número atómico de 74. Se ha propuesto que el mecanismo de adsorción en el tejido es electrostático en lugar de implicar enlaces de hidrógeno, ya que la adsorción no se ve afectada por el pH. [4]

Análisis

La sal de potasio es sólo ligeramente soluble, a diferencia de la mayoría de las otras sales de fosfotungstato, y se ha propuesto como método para el análisis gravimétrico de potasio. [24]

Precipitación de proteínas

En varios procedimientos analíticos, una de las funciones del ácido fosfotúngstico es precipitar proteínas. Se le ha denominado precipitante "universal" para proteínas polares. [25] Estudios adicionales demostraron que no se produjo precipitación con los grupos α-amino, pero sí con los grupos guanidino, ε-amino e imidazol. [26]

Medicinal

Parece que se ha realizado muy poco trabajo en esta área. Un ejemplo se refiere a la necrosis hepática en ratas. [27]

Membranas compuestas de intercambio de protones.

Los heteropoliácidos, incluido el ácido fosfotúngstico, se están investigando como materiales en membranas compuestas de intercambio de protones , como Nafion . El interés radica en el potencial de estos materiales compuestos en la fabricación de pilas de combustible, ya que presentan características operativas mejoradas. [28]

Ver también

Referencias

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