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ácido fosforoso

El ácido fosforoso (o ácido fosfónico ) es el compuesto descrito por la fórmula H 3 PO 3 . Este ácido es diprótico (ioniza fácilmente dos protones), no triprótico como podría sugerir esta fórmula. El ácido fosfórico es un intermediario en la preparación de otros compuestos de fósforo. Los derivados orgánicos del ácido fosforoso, compuestos de fórmula RPO 3 H 2 , se denominan ácidos fosfónicos .

Nomenclatura y tautomerismo

El HP(O)(OH) 2 sólido tiene una geometría tetraédrica alrededor del átomo de fósforo central, con un enlace P-H de 132  pm , un doble enlace P=O de 148 pm y dos enlaces sencillos P-OH más largos de 154 pm. Al igual que otros óxidos de fósforo con enlaces P-H (por ejemplo, ácido hipofosforoso y fosfitos de dialquilo ), [2] existe en equilibrio con un tautómero extremadamente menor P(OH) 3 . (Por el contrario, el principal tautómero del ácido arsenoso es la forma trihidroxi). La IUPAC recomienda que la forma trihidroxi P(OH) 3 se llame ácido fosfórico y la forma dihidroxi HP(O)(OH) 2 ácido fosfónico. [3] Sólo los compuestos de fósforo reducido se escriben con la terminación " -ous ".

P III (OH) 3 ⇌ HP V (O)(OH) 2 K = 10 10,3 (25 °C, acuoso) [4]     

Preparación

A escala industrial, el ácido se prepara mediante hidrólisis de tricloruro de fósforo con agua o vapor: [5]

PCl 3 + 3 H 2 O → HPO(OH) 2 + 3 HCl

HPO(OH) 2 podría producirse mediante la hidrólisis del trióxido de fósforo :

P 4 O 6 + 6 H 2 O → 4 HPO (OH) 2

Reacciones

Propiedades ácido-base

El ácido fosforoso tiene ap K a en el rango de 1,26 a 1,3. [6] [7]

HP(O)(OH) 2 → HP(O) 2 (OH) − + H +      p K a  = 1,3

Es un ácido diprótico , el ion hidrogenofosfito, HP(O) 2 (OH) − es un ácido débil:

HP(O) 2 (OH) − → HPO2-3+ H +      p K a  = 6,7

La base conjugada HP(O) 2 (OH) − se llama fosfito de hidrógeno, y la segunda base conjugada, HPO2-3, es el ion fosfito . [8] (Tenga en cuenta que las recomendaciones de la IUPAC son fosfonato de hidrógeno y fosfonato, respectivamente).

El átomo de hidrógeno unido directamente al átomo de fósforo no es fácilmente ionizable. Los exámenes de química a menudo ponen a prueba la apreciación de los estudiantes sobre el hecho de que no los tres átomos de hidrógeno son ácidos en condiciones acuosas, a diferencia del H 3 PO 4 .

Propiedades redox

Al calentar a 200 °C, el ácido fosforoso se desproporciona con respecto al ácido fosfórico y la fosfina : [9]

4 H 3 PO 3 → 3 H 3 PO 4 + PH 3

Esta reacción se utiliza para preparaciones de PH 3 a escala de laboratorio .

El ácido fosfórico se oxida lentamente en el aire a ácido fosfórico. [5]

Tanto el ácido fosforoso como sus formas desprotonadas son buenos agentes reductores , aunque no necesariamente rápidos de reaccionar. Se oxidan a ácido fosfórico o sus sales. Reduce las soluciones de cationes de metales nobles a los metales. Cuando se trata ácido fosforoso con una solución fría de cloruro de mercurio , se forma un precipitado blanco de cloruro de mercurio:

H 3 PO 3 + 2 HgCl 2 + H 2 O → Hg 2 Cl 2 + H 3 PO 4 + 2 HCl

El ácido fosforoso reduce aún más el cloruro de mercurio a mercurio al calentarlo o dejarlo reposar:

H 3 PO 3 + Hg 2 Cl 2 + H 2 O → 2 Hg + H 3 PO 4 + 2 HCl

Como ligando

Estructura de Mo(CO) 5P (OH) 3 . [10]

Tras el tratamiento con metales de configuración d 6 , se sabe que el ácido fosforoso se coordina como el tautómero P (OH) 3 , que de otro modo sería raro. Los ejemplos incluyen Mo(CO) 5 (P(OH) 3 ) y [Ru(NH 3 ) 4 (H 2 O)(P(OH) 3 )] 2+ . [10] [11]

Calentar una mezcla de tetracloroplatinato de potasio y ácido fosforoso da la sal luminiscente tetraquispirofosfito de potasio diplatino (II) : [12]

2 K 2 PtCl 4 + 8 H 3 PO 3 → K 4 [Pt 2 (HO 2 POPO 2 H) 4 ] + 8 HCl + 4 H 2 O

Usos

El uso más importante del ácido fosforoso (ácido fosfónico) es la producción de fosfito de plomo básico , que es un estabilizador del PVC y polímeros clorados relacionados. [5]

Se utiliza en la producción de estabilizador de PVC de fosfonato de plomo básico, ácido aminometileno fosfónico y ácido hidroxietano difosfónico. También se utiliza como agente reductor fuerte y en la producción de ácido fosforoso, fibras sintéticas, pesticidas organofosforados y el altamente eficiente agente de tratamiento de agua ATMP .

Los materiales ferrosos , incluido el acero, pueden protegerse en cierta medida promoviendo la oxidación ("óxido") y luego convirtiendo la oxidación en un metalofosfato mediante el uso de ácido fosfórico y protegiéndose además mediante un revestimiento de superficie. (Ver: Pasivación (química) ).

Derivados orgánicos

El nombre IUPAC (principalmente orgánico) es ácido fosfónico . Esta nomenclatura suele reservarse para derivados sustituidos , es decir, grupos orgánicos unidos a fósforo, no simplemente un éster. Por ejemplo, (CH 3 )PO(OH) 2 es " ácido metilfosfónico ", que por supuesto puede formar ésteres de " fosfonato de metilo " .

Referencias

  1. ^ "Ácido fosforoso". pubchem.ncbi.nlm.nih.gov .
  2. ^ Janesko, Benjamín G.; Pescador, Henry C.; Brida, Mark J.; Montchamp, Jean-Luc (29 de septiembre de 2015). "Tautomerismo de P (═O) H a P – OH: un estudio teórico y experimental". La Revista de Química Orgánica . 80 (20). Sociedad Química Estadounidense (ACS): 10025–10032. doi :10.1021/acs.joc.5b01618. ISSN  0022-3263. PMID  26372089.
  3. ^ Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (2005). Nomenclatura de Química Inorgánica (Recomendaciones IUPAC 2005). Cambridge (Reino Unido): RSC – IUPAC . ISBN 0-85404-438-8 . Versión electrónica.. 
  4. ^ Guthrie, J. Peter (1979). "Equilibrios de tautomerización para el ácido fosfórico y sus ésteres etílicos, energías libres de formación de ácidos fosfórico y fosfónico y sus ésteres etílicos, y valores de p Ka para la ionización del enlace P — H en ácido fosfónico y ésteres fosfónicos". Revista Canadiense de Química . 57 (2): 236–239. doi : 10.1139/v79-039 .
  5. ^ a b C Bettermann, Gerhard; Krause, Werner; Riess, Gerhard; Hofmann, Thomas (2000). "Compuestos de fósforo inorgánicos". Enciclopedia de química industrial de Ullmann . Weinheim: Wiley-VCH. doi :10.1002/14356007.a19_527. ISBN 978-3527306732..
  6. ^ Larson, John W.; Reineta, Margarita (1989). "Termodinámica de ionización de ácidos hipofosforoso y fósforo. Efectos de los sustituyentes sobre los oxiácidos de segunda fila". Poliedro . 8 (4): 527–530. doi :10.1016/S0277-5387(00)80751-2.
  7. ^ Manual CRC de Química y Física (87ª ed.). págs. 8–42.
  8. ^ Novosad, Josef (1994). Enciclopedia de química inorgánica . John Wiley e hijos. ISBN 0-471-93620-0.
  9. ^ Gokhale, SD; Alegre, WL (1967). "Fosfina". Síntesis inorgánicas . vol. 9. págs. 56–58. doi :10.1002/9780470132401.ch17. ISBN 9780470132401.
  10. ^ ab Xi, Chanjuan; Liu, Yuzhou; Lai, Chunbo; Zhou, Lishan (2004). "Síntesis de complejo de molibdeno con un nuevo ligando P (OH) 3 basado en la reacción en un solo recipiente de Mo (CO) 6 con HP (O) (OEt) 2 y agua". Comunicaciones de Química Inorgánica . 7 (11): 1202–1204. doi :10.1016/j.inoche.2004.09.012.
  11. ^ Sernaglia, RL; Franco, DW (2005). "El centro de rutenio (II) y el equilibrio tautomérico fosfito-fosfonato". Inorg. química . 28 (18): 3485–3489. doi :10.1021/ic00317a018.
  12. ^ Alejandro, KA; Bryan, SA; Dickson, MK; Hedden, D.; Colina redonda (2007). "Tetrakis de potasio [dihidrógeno difosfito (2–)] diplatinato (II)". Síntesis inorgánicas . vol. 24. págs. 211-213. doi :10.1002/9780470132555.ch61. ISBN 9780470132555.

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