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Acoplamiento en J

En química nuclear y física nuclear , los acoplamientos J (también llamados acoplamiento espín-espín o acoplamiento indirecto dipolo-dipolo ) están mediados por enlaces químicos que conectan dos espines. Es una interacción indirecta entre dos espines nucleares que surge de interacciones hiperfinas entre los núcleos y los electrones locales. [1] En espectroscopia de RMN , el acoplamiento J contiene información sobre las distancias y ángulos de enlace relativos. Lo más importante es que el acoplamiento J proporciona información sobre la conectividad de los enlaces químicos. Es responsable de la división a menudo compleja de las líneas de resonancia en los espectros de RMN de moléculas bastante simples.

El acoplamiento J es una diferencia de frecuencia que no se ve afectada por la intensidad del campo magnético, por lo que siempre se expresa en Hz.

Modelo vectorial y manifestaciones para tareas de estructura química

Diagrama de energía que muestra los efectos del acoplamiento J para la molécula de fluoruro de hidrógeno.

El origen del acoplamiento J se puede visualizar mediante un modelo vectorial para una molécula simple como el fluoruro de hidrógeno (HF). En el HF, los dos núcleos tienen espín ⁠1/2⁠ . Son posibles cuatro estados, dependiendo de la alineación relativa de los espines nucleares H y F con el campo magnético externo. Las reglas de selección de la espectroscopia de RMN dictan que Δ I  = 1, lo que significa que un fotón dado (en el rango de frecuencia de radio) puede afectar ("voltear") solo uno de los dos espines nucleares. El acoplamiento J proporciona tres parámetros: la multiplicidad (el "número de líneas"), la magnitud del acoplamiento (fuerte, medio, débil) y el signo del acoplamiento.

Multiplicidad

Ejemplo 1 Espectro de RMN de H (unidimensional) de etanol representado como intensidad de señal frente a desplazamiento químico . Hay tres tipos diferentes de átomos de H en el etanol en lo que respecta a la RMN. El hidrógeno (H) en el grupo −OH no se acopla con los otros átomos de H y aparece como un singlete, pero los hidrógenos CH 3 − y −CH 2 − se acoplan entre sí, lo que da como resultado un triplete y un cuarteto respectivamente.

La multiplicidad proporciona información sobre el número de centros acoplados a la señal de interés y su espín nuclear. Para sistemas simples, como en el acoplamiento 1 H– 1 H en la espectroscopia de RMN, la multiplicidad es uno más que el número de protones adyacentes que no son magnéticamente equivalentes a los protones de interés. Para el etanol, cada protón de metilo está acoplado a los dos protones de metileno, por lo que la señal de metilo es un triplete, mientras que cada protón de metileno está acoplado a los tres protones de metilo, por lo que la señal de metileno es un cuarteto. [2]

Núcleos con espines mayores que ⁠1/2⁠ , que se denominan cuadrupolares, pueden dar lugar a una mayor división, aunque en muchos casos no se observa acoplamiento a núcleos cuadrupolares. Muchos elementos constan de núcleos con espín nuclear y sin espín. En estos casos, el espectro observado es la suma de los espectros de cada isotopómero . Una de las grandes ventajas de la espectroscopia de RMN para las moléculas orgánicas es que se pueden observar varios espines más ligeros importantes ⁠1/2Los núcleos son monoisotópicos, por ejemplo, 31 P y 19 F, o tienen una abundancia natural muy alta, por ejemplo, 1 H. Una conveniencia adicional es que 12 C y 16 O no tienen espín nuclear, por lo que estos núcleos, que son comunes en las moléculas orgánicas, no causan patrones de división en la RMN.

Magnitud deYo-enganche

Para el acoplamiento 1 H– 1 H, la magnitud de J disminuye rápidamente con el número de enlaces entre los núcleos acoplados, especialmente en moléculas saturadas . [3] En términos generales, el acoplamiento de dos enlaces (es decir, 1 H–C– 1 H) es más fuerte que el acoplamiento de tres enlaces ( 1 H–C–C– 1 H). La magnitud del acoplamiento también proporciona información sobre los ángulos diedros que relacionan a los socios de acoplamiento, como se describe en la ecuación de Karplus para las constantes de acoplamiento de tres enlaces.

Para el acoplamiento heteronuclear, la magnitud de J está relacionada con los momentos magnéticos nucleares de los socios de acoplamiento. 19 F, con un momento magnético nuclear alto, da lugar a un gran acoplamiento a los protones. 103 Rh, con un momento magnético nuclear muy pequeño, da solo pequeños acoplamientos a 1 H. Para corregir el efecto del momento magnético nuclear (o equivalentemente la relación giromagnética γ ), a menudo se analiza la "constante de acoplamiento reducida" K , donde

K = ⁠4π2J​​/hγxγy​​​⁠ .

Para el acoplamiento de un núcleo de 13 C y un protón directamente enlazado, el término dominante en la constante de acoplamiento J C–H es la interacción de contacto de Fermi , que es una medida del carácter s del enlace en los dos núcleos. [4]

Cuando el campo magnético externo es muy bajo, por ejemplo en el campo de RMN de la Tierra , las señales de acoplamiento J del orden de hercios generalmente dominan los desplazamientos químicos que son del orden de milihercios y normalmente no se pueden resolver.

Señal deYo-enganche

El valor de cada constante de acoplamiento también tiene un signo, y las constantes de acoplamiento de magnitud comparable a menudo tienen signos opuestos. [5] Si la constante de acoplamiento entre dos espines dados es negativa, la energía es menor cuando estos dos espines son paralelos, y viceversa si su constante de acoplamiento es positiva. [6] Para una molécula con una única constante de acoplamiento J , la apariencia del espectro de RMN no cambia si se invierte el signo de la constante de acoplamiento, aunque las líneas espectrales en posiciones dadas pueden representar diferentes transiciones. [7] Por lo tanto, el espectro de RMN simple no indica el signo de la constante de acoplamiento, que no existe una forma sencilla de predecir. [8]

Sin embargo, para algunas moléculas con dos constantes de acoplamiento J distintas , los signos relativos de las dos constantes se pueden determinar experimentalmente mediante un experimento de doble resonancia. [9] Por ejemplo, en el ion dietiltalio (C 2 H 5 ) 2 Tl + , este método mostró que las constantes de acoplamiento metil-talio (CH 3 -Tl) y metileno-talio (CH 2 -Tl) tienen signos opuestos. [9]

El primer método experimental para determinar el signo absoluto de una constante de acoplamiento J fue propuesto en 1962 por Buckingham y Lovering, quienes sugirieron el uso de un campo eléctrico fuerte para alinear las moléculas de un líquido polar . El campo produce un acoplamiento dipolar directo de los dos espines, que se suma al acoplamiento J observado si sus signos son paralelos y se resta del acoplamiento J observado si sus signos son opuestos. [10] [11] Este método se aplicó por primera vez al 4-nitrotolueno , para el cual se demostró que la constante de acoplamiento J entre dos protones de anillo adyacentes (u orto ) era positiva porque la división de los dos picos para cada protón disminuye con el campo eléctrico aplicado. [10] [12]

Otra forma de alinear moléculas para la espectroscopia de RMN es disolverlas en un disolvente de cristal líquido nemático . Este método también se ha utilizado para determinar el signo absoluto de las constantes de acoplamiento J. [13] [14] [15]

Yo-Hamiltoniano de acoplamiento

El hamiltoniano de un sistema molecular puede tomarse como:

H = D1 + D2 + D3 ,​​​

Para un estado molecular singlete y colisiones moleculares frecuentes, D 1 y D 3 son casi cero. La forma completa de la interacción de acoplamiento J entre los espines ' I j e I k en la misma molécula es:

H = 2π I j · J jk · I k

donde J jk es el tensor de acoplamiento J , una matriz real de 3 × 3. Depende de la orientación molecular, pero en un líquido isótropo se reduce a un número, el llamado acoplamiento escalar . En RMN 1D, el acoplamiento escalar conduce a oscilaciones en la desintegración por inducción libre, así como a desdoblamientos de líneas en el espectro.

Desacoplamiento

Mediante la irradiación selectiva por radiofrecuencia , los espectros de RMN pueden desacoplarse total o parcialmente , eliminando o reduciendo selectivamente el efecto de acoplamiento. Los espectros de RMN de carbono-13 se registran a menudo con desacoplamiento de protones.

Historia

En septiembre de 1951, HS Gutowsky , DW McCall y CP Slichter informaron experimentos sobre , , y , donde explicaron la presencia de múltiples líneas de resonancia con una interacción de la forma . [16]

De forma independiente, en octubre de 1951, EL Hahn y DE Maxwell informaron de un experimento de eco de espín que indica la existencia de una interacción entre dos protones en dicloroacetaldehído . En el experimento de eco, se aplican dos pulsos cortos e intensos de campo magnético de radiofrecuencia al conjunto de espines en la condición de resonancia nuclear y están separados por un intervalo de tiempo de τ . El eco aparece con una amplitud dada en el tiempo 2 τ . Para cada ajuste de τ , se mide el valor máximo de la señal de eco y se grafica como una función de τ . Si el conjunto de espines consta de un momento magnético , se obtiene una desintegración monótona en la envolvente del eco. En el experimento de Hahn-Maxwell, la desintegración se moduló mediante dos frecuencias: una frecuencia correspondía a la diferencia en el desplazamiento químico entre los dos espines no equivalentes y una segunda frecuencia, J , que era más pequeña e independiente de la intensidad del campo magnético ( ⁠Yo/2π⁠ = 0,7 Hz). [17] Esta interacción fue una gran sorpresa. La interacción directa entre dos dipolos magnéticos depende de la posición relativa de dos núcleos de tal manera que cuando se promedia sobre todas las orientaciones posibles de la molécula es igual a cero.

En noviembre de 1951, NF Ramsey y EM Purcell propusieron un mecanismo que explicaba la observación y daba lugar a una interacción de la forma I 1 · I 2 . El mecanismo es la interacción magnética entre cada núcleo y el espín electrónico de su propio átomo junto con el acoplamiento de intercambio de los espines electrónicos entre sí. [18]

En la década de 1990, se encontró evidencia directa de la presencia de acoplamientos J entre núcleos magnéticamente activos en ambos lados del enlace de hidrógeno . [19] [20] Inicialmente, fue sorprendente observar tales acoplamientos a través de enlaces de hidrógeno ya que los acoplamientos J generalmente se asocian con la presencia de enlaces puramente covalentes . Sin embargo, ahora está bien establecido que los acoplamientos J del enlace de hidrógeno siguen el mismo mecanismo de polarización mediada por electrones que sus contrapartes covalentes. [21]

El acoplamiento espín-espín entre átomos no enlazados en estrecha proximidad se ha observado a veces entre átomos de flúor, nitrógeno, carbono, silicio y fósforo. [22] [23] [24]

Véase también

Referencias

  1. ^ Hahn, EL; Maxwell, DE (1952). "Medidas de eco de espín del acoplamiento de espín nuclear en moléculas". Phys. Rev. 88 (5): 1070–84. Bibcode :1952PhRv...88.1070H. doi :10.1103/PhysRev.88.1070.
  2. ^ Drago, Russell S. (1977). Métodos físicos en química . WB Saunders. págs. 211–213. ISBN 0-7216-3184-3.
  3. ^ Banwell, Colin N.; McCash, Elaine M. (1994). Fundamentos de espectroscopia molecular (4.ª ed.). McGraw-Hill. págs. 223-224. ISBN 0-07-707976-0.
  4. ^ Drago, Russell S. (1977). Métodos físicos en química . WBSaunders Company. pág. 218. ISBN 0-7216-3184-3.
  5. ^ Pregosin, PS; Rueegger, H. (2004). "Espectroscopia de resonancia magnética nuclear". En McCleverty, Jon A.; Thomas J., Meyer (eds.). Química de coordinación integral II . Vol. 2. págs. 1–35. doi :10.1016/B0-08-043748-6/01061-6. ISBN 9780080437484.
  6. ^ Atkins, Peter; de Paula, Julio (2006). Química física de Atkins (8.ª ed.). Macmillan. pág. 528. ISBN 0-7167-8759-8.
  7. ^ Carrington, Alan; McLachlan, Andrew D. (1967). Introducción a la resonancia magnética . Harper & Row. pág. 47. El signo de J puede ser positivo o negativo. El espectro tiene exactamente la misma apariencia en ambos casos, pero las líneas en posiciones correspondientes representan transiciones diferentes.
  8. ^ Atkins, Peter; de Paula, Julio (2006). Química física de Atkins (8.ª ed.). Macmillan. pág. 530. ISBN 0-7167-8759-8No existe una forma sencilla de especificar si J será positivo o negativo .
  9. ^ ab Drago, Russell S. (1977). Métodos físicos en química . WBSaunders Company. pág. 280. ISBN 0-7216-3184-3La técnica de doble resonancia se ha empleado con éxito para determinar el signo relativo de las constantes de acoplamiento .
  10. ^ ab Burnell, Elliott (1997). "12. Anisotropic NMR". En Clary, David C.; Orr, Brian J. (eds.). Propiedades ópticas, eléctricas y magnéticas de las moléculas. Una revisión del trabajo de AD Buckingham. Elsevier. págs. 327–334. ISBN 0-444-82596-7. Recuperado el 23 de enero de 2021 .
  11. ^ Buckingham AD y Lovering EG, Efectos de un campo eléctrico intenso en los espectros de RMN. El signo absoluto de la constante de acoplamiento de espín , Transactions Faraday Society, 58, 2077-2081 (1962), https://doi.org/10.1039/TF9625802077
  12. ^ Buckingham, AD; McLauchlan, KA (mayo de 1963). "El signo absoluto de la constante de acoplamiento espín-espín". Actas de la Sociedad Química : 144. ISBN 9780080538068. Recuperado el 23 de enero de 2021 .
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  17. ^ Hahn, EL; Maxwell, DE (1951). "Modulación de frecuencia independiente del campo y desplazamiento químico de la envolvente del eco de espín". Phys. Rev. 84 (6): 1246–1247. Bibcode :1951PhRv...84.1246H. doi :10.1103/PhysRev.84.1246.
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