Relación de Einstein (teoría cinética)

Ecuación en movimiento browniano

En física (específicamente, en la teoría cinética de los gases ), la relación de Einstein es una conexión previamente inesperada ^{[ se necesita aclaración ]} revelada de forma independiente por William Sutherland en 1904, ^{[1] [2] [3]} Albert Einstein en 1905, ^[4] y por Marian Smoluchowski en 1906 ^[5] en sus trabajos sobre el movimiento browniano . La forma más general de la ecuación en el caso clásico es ^[6]

$${\displaystyle D=\mu \,k_{\text{B}}T,}$$dónde

• D es el coeficiente de difusión ;
• μ es la "movilidad", o la relación entre la velocidad de deriva terminal de la partícula y una fuerza aplicada , μ = v _d / F ;
• k _B es la constante de Boltzmann ;
• T es la temperatura absoluta .

Esta ecuación es un ejemplo temprano de una relación de fluctuación-disipación . ^[7] Tenga en cuenta que la ecuación anterior describe el caso clásico y debe modificarse cuando los efectos cuánticos sean relevantes.

Dos formas especiales importantes de relación utilizadas con frecuencia son:

• Ecuación de Einstein-Smoluchowski , para difusión de partículas cargadas : ^[8] $${\displaystyle D={\frac {\mu _{q}\,k_{\text{B}}T}{q}}}$$
• Ecuación de Stokes-Einstein-Sutherland , para la difusión de partículas esféricas a través de un líquido con número de Reynolds bajo : $${\displaystyle D={\frac {k_{\text{B}}T}{6\pi \,\eta \,r}}}$$

Aquí

• q es la carga eléctrica de una partícula;
• μ _q es la movilidad eléctrica de la partícula cargada;
• η es la viscosidad dinámica ;
• r es el radio de la partícula esférica.

Casos especiales

Ecuación de movilidad eléctrica (caso clásico)

Para una partícula con carga eléctrica q , su movilidad eléctrica μ _q está relacionada con su movilidad generalizada μ mediante la ecuación μ = μ _q / q . El parámetro μ _q es la relación entre la velocidad de deriva terminal de la partícula y un campo eléctrico aplicado . Por lo tanto, la ecuación en el caso de una partícula cargada viene dada como $${\displaystyle D={\frac {\mu _{q}\,k_{\text{B}}T}{q}},}$$

dónde

• ${\displaystyle D}$es el coeficiente de difusión ( ). ${\displaystyle \mathrm {m^{2}s^{-1}} }$
• ${\displaystyle \mu _{q}}$es la movilidad eléctrica ( ). ${\displaystyle \mathrm {m^{2}V^{-1}s^{-1}} }$
• ${\displaystyle q}$es la carga eléctrica de la partícula (C, culombios)
• ${\displaystyle T}$es la temperatura del electrón o temperatura del ion en el plasma (K). ^[9]

Si la temperatura se da en voltios , que es más común para el plasma: donde $${\displaystyle D={\frac {\mu _{q}\,T}{Z}},}$$

• ${\displaystyle Z}$es el número de carga de la partícula (sin unidades)
• ${\displaystyle T}$es la temperatura del electrón o la temperatura del ion en el plasma (V).

Ecuación de movilidad eléctrica (caso cuántico)

Para el caso del gas de Fermi o del líquido de Fermi , relevante para la movilidad de los electrones en metales normales como en el modelo del electrón libre , se debe modificar la relación de Einstein: ¿dónde está la energía de Fermi ? $${\displaystyle D={\frac {\mu _{q}\,E_{\mathrm {F} }}{q}},}$$ ${\displaystyle E_{\mathrm {F} }}$

Ecuación de Stokes-Einstein-Sutherland

En el límite del número de Reynolds bajo , la movilidad μ es la inversa del coeficiente de resistencia . Con frecuencia se utiliza una constante de amortiguación para el tiempo de relajación del momento inverso (tiempo necesario para que el momento de inercia se vuelva insignificante en comparación con los momentos aleatorios) del objeto difuso. Para partículas esféricas de radio r , la ley de Stokes da dónde está la viscosidad del medio. Así, la relación Einstein-Smoluchowski da como resultado la relación Stokes-Einstein-Sutherland. Esta se ha aplicado durante muchos años para estimar el coeficiente de autodifusión en líquidos, y una versión consistente con la teoría isomorfa ha sido confirmada mediante simulaciones por computadora del modelo Lennard-Jones. sistema. ^[10] ${\displaystyle \zeta }$ ${\displaystyle \gamma =\zeta /m}$ $${\displaystyle \zeta =6\pi \,\eta \,r,}$$ ${\displaystyle \eta }$ $${\displaystyle D={\frac {k_{\text{B}}T}{6\pi \,\eta \,r}}.}$$

En el caso de la difusión rotacional , la fricción es y la constante de difusión rotacional es. Esto a veces se denomina relación de Stokes-Einstein-Debye. ${\displaystyle \zeta _{\text{r}}=8\pi \eta r^{3}}$ ${\displaystyle D_{\text{r}}}$ $${\displaystyle D_{\text{r}}={\frac {k_{\text{B}}T}{8\pi \,\eta \,r^{3}}}.}$$

Semiconductor

En un semiconductor con una densidad de estados arbitraria , es decir, una relación de la forma entre la densidad de huecos o electrones y el nivel cuasi de Fermi correspondiente (o potencial electroquímico ) , la relación de Einstein es ^{[11] [12]} donde está la movilidad eléctrica (ver § Prueba del caso general para una prueba de esta relación). Un ejemplo que supone una relación de dispersión parabólica para la densidad de estados y la estadística de Maxwell-Boltzmann , que se utiliza a menudo para describir materiales semiconductores inorgánicos , se puede calcular (ver densidad de estados ): ¿dónde está la densidad total de estados de energía disponibles, que da la relación simplificada: ${\displaystyle p=p(\varphi )}$ ${\displaystyle p}$ ${\displaystyle \varphi }$ $${\displaystyle D={\frac {\mu _{q}p}{q{\frac {dp}{d\varphi }}}},}$$ ${\displaystyle \mu _{q}}$ $${\displaystyle p(\varphi )=N_{0}e^{\frac {q\varphi }{k_{\text{B}}T}},}$$ ${\displaystyle N_{0}}$ $${\displaystyle D=\mu _{q}{\frac {k_{\text{B}}T}{q}}.}$$

Ecuación de Nernst-Einstein

Al reemplazar las difusividades en las expresiones de las movilidades iónicas eléctricas de los cationes y aniones por las expresiones de la conductividad equivalente de un electrolito, se deriva la ecuación de Nernst-Einstein: donde R es la constante de los gases . $${\displaystyle \Lambda _{e}={\frac {z_{i}^{2}F^{2}}{RT}}(D_{+}+D_{-}).}$$

Prueba del caso general.

La prueba de la relación de Einstein se puede encontrar en muchas referencias, por ejemplo ver el trabajo de Ryogo Kubo . ^[13]

Supongamos que alguna energía potencial externa fija genera una fuerza conservativa (por ejemplo, una fuerza eléctrica) sobre una partícula ubicada en una posición determinada . Suponemos que la partícula respondería moviéndose con velocidad (ver Arrastre (física) ). Supongamos ahora que hay un gran número de tales partículas, con una concentración local en función de la posición. Después de algún tiempo, se establecerá el equilibrio: las partículas se acumularán alrededor de las áreas con menor energía potencial , pero aún así se dispersarán hasta cierto punto debido a la difusión . En equilibrio, no hay flujo neto de partículas: la tendencia de las partículas a ser arrastradas hacia abajo , llamada corriente de deriva , equilibra perfectamente la tendencia de las partículas a dispersarse debido a la difusión, llamada corriente de difusión (ver ecuación de deriva-difusión ) . ${\displaystyle U}$ ${\displaystyle F(\mathbf {x} )=-\nabla U(\mathbf {x} )}$ ${\displaystyle \mathbf {x} }$ ${\displaystyle v(\mathbf {x} )=\mu (\mathbf {x} )F(\mathbf {x} )}$ ${\displaystyle \rho (\mathbf {x} )}$ ${\displaystyle U}$ ${\displaystyle U}$

El flujo neto de partículas debido a la corriente de deriva es , es decir, el número de partículas que fluyen más allá de una posición determinada es igual a la concentración de partículas multiplicada por la velocidad promedio. $${\displaystyle \mathbf {J} _{\mathrm {drift} }(\mathbf {x} )=\mu (\mathbf {x} )F(\mathbf {x} )\rho (\mathbf {x} )=-\rho (\mathbf {x} )\mu (\mathbf {x} )\nabla U(\mathbf {x} ),}$$

El flujo de partículas debido a la corriente de difusión es, según la ley de Fick , donde el signo menos significa que las partículas fluyen de mayor a menor concentración. $${\displaystyle \mathbf {J} _{\mathrm {diffusion} }(\mathbf {x} )=-D(\mathbf {x} )\nabla \rho (\mathbf {x} ),}$$

Consideremos ahora la condición de equilibrio. Primero, no hay flujo neto, es decir . En segundo lugar, para partículas puntuales que no interactúan, la densidad de equilibrio es únicamente una función de la energía potencial local , es decir, si dos ubicaciones tienen la misma , también tendrán la misma (por ejemplo, consulte las estadísticas de Maxwell-Boltzmann que se analizan a continuación). , aplicando la regla de la cadena , ${\displaystyle \mathbf {J} _{\mathrm {drift} }+\mathbf {J} _{\mathrm {diffusion} }=0}$ ${\displaystyle \rho }$ ${\displaystyle U}$ ${\displaystyle U}$ ${\displaystyle \rho }$ $${\displaystyle \nabla \rho ={\frac {\mathrm {d} \rho }{\mathrm {d} U}}\nabla U.}$$

Por tanto, en equilibrio: $${\displaystyle 0=\mathbf {J} _{\mathrm {drift} }+\mathbf {J} _{\mathrm {diffusion} }=-\mu \rho \nabla U-D\nabla \rho =\left(-\mu \rho -D{\frac {\mathrm {d} \rho }{\mathrm {d} U}}\right)\nabla U.}$$

Como esta expresión se cumple en todas las posiciones , implica la forma general de la relación de Einstein: ${\displaystyle \mathbf {x} }$ $${\displaystyle D=-\mu {\frac {\rho }{\frac {\mathrm {d} \rho }{\mathrm {d} U}}}.}$$

La relación entre y para las partículas clásicas se puede modelar mediante la estadística de Maxwell-Boltzmann, donde es una constante relacionada con el número total de partículas. Por lo tanto ${\displaystyle \rho }$ ${\displaystyle U}$ $${\displaystyle \rho (\mathbf {x} )=Ae^{-{\frac {U(\mathbf {x} )}{k_{\text{B}}T}}},}$$ ${\displaystyle A}$ $${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} \rho }{\mathrm {d} U}}=-{\frac {1}{k_{\text{B}}T}}\rho .}$$

Bajo este supuesto, al introducir esta ecuación en la relación general de Einstein se obtiene: que corresponde a la relación clásica de Einstein. $${\displaystyle D=-\mu {\frac {\rho }{\frac {\mathrm {d} \rho }{\mathrm {d} U}}}=\mu k_{\text{B}}T,}$$

Ver también

• factor de Smoluchowski
• Conductividad (electrolítica)
• Radio de Stokes
• Número de transporte de iones

Referencias

1. Año Mundial de la Física - William Sutherland en la Universidad de Melbourne. Ensayo del Prof. R Home (con contribuciones del Prof B. McKellar y A./Prof D. Jamieson) de 2005. Consultado el 28 de abril de 2017.
2. William Sutherland (1905). "LXXV. Una teoría dinámica de la difusión de no electrolitos y la masa molecular de la albúmina". Revista Filosófica . Serie 6. 9 (54): 781–785. doi :10.1080/14786440509463331.
3. P. Hänggi, "Ecuación de Stokes-Einstein-Sutherland".
4. Einstein, A. (1905). "Über die von der molekularkinetischen Theorie der Wärme geforderte Bewegung von in ruhenden Flüssigkeiten suspendierten Teilchen". Annalen der Physik (en alemán). 322 (8): 549–560. Código bibliográfico : 1905AnP...322..549E. doi : 10.1002/andp.19053220806 .
5. von Smoluchowski, M. (1906). "Zur kinetischen Theorie der Brownschen Molekularbewegung und der Suspensionen". Annalen der Physik (en alemán). 326 (14): 756–780. Código bibliográfico : 1906AnP...326..756V. doi : 10.1002/andp.19063261405.
6. Eneldo, Ken A.; Bromberg, Sarina (2003). Fuerzas impulsoras moleculares: termodinámica estadística en química y biología. Ciencia de la guirnalda. pag. 327.ISBN​ 9780815320517.
7. Umberto Marini Bettolo Marconi, Andrea Puglisi, Lamberto Rondoni, Angelo Vulpiani, "Fluctuación-disipación: teoría de la respuesta en física estadística".
8. Van Zeghbroeck, "Principios de los dispositivos semiconductores", Capítulo 2.7 Archivado el 6 de mayo de 2021 en Wayback Machine .
9. Raizer, Yuri (2001). Física de la descarga de gases . Saltador. págs. 20-28. ISBN 978-3540194620.
10. Costigliola, Lorenzo; Hola, David M.; Schrøder, Thomas B.; Dyre, Jeppe C. (14 de enero de 2019). "Revisando la relación Stokes-Einstein sin un diámetro hidrodinámico" (PDF) . La Revista de Física Química . 150 (2): 021101. Código bibliográfico : 2019JChPh.150b1101C. doi : 10.1063/1.5080662 . ISSN  0021-9606. PMID  30646717.
11. Ashcroft, noroeste; Mermin, Dakota del Norte (1988). Física del Estado Sólido . Nueva York (EE.UU.): Holt, Rineheart y Winston. pag. 826.
12. Bonnaud, Olivier (2006). Composants à semiconductors (en francés). París (Francia): Elipses. pag. 78.
13. Kubo, R. (1966). "El teorema de fluctuación-disipación". Prog. Rep. Física. 29 (1): 255–284. arXiv : 0710.4394 . Código Bib : 1966RPPh...29..255K. doi :10.1088/0034-4885/29/1/306. S2CID  250892844.

enlaces externos

• Calculadoras de relaciones de Einstein
• difusividad de iones