Conductividad molar

Conductividad por concentración molar de electrolito.

La conductividad molar de una solución de electrolito se define como su conductividad dividida por su concentración molar. ^{[1] [2]}

${\displaystyle \Lambda _{\text{m}}={\frac {\kappa }{c}},}$

dónde:

κ es la conductividad medida (anteriormente conocida como conductancia específica), ^[3]

c es la concentración molar del electrolito.

La unidad SI de conductividad molar es siemens metros cuadrados por mol (S m ²  mol ⁻¹ ). ^[2] Sin embargo, los valores a menudo se expresan en S cm ²  mol ⁻¹ . ^[4] En estas últimas unidades, el valor de Λ _m puede entenderse como la conductancia de un volumen de solución entre electrodos de placas paralelas separados por un centímetro y de área suficiente para que la solución contenga exactamente un mol de electrolito. ^[5]

Variación de la conductividad molar con dilución.

Hay dos tipos de electrolitos: fuertes y débiles. Los electrolitos fuertes suelen sufrir una ionización completa y, por lo tanto, tienen una conductividad mayor que los electrolitos débiles, que sólo sufren una ionización parcial. Para electrolitos fuertes , como sales , ácidos fuertes y bases fuertes , la conductividad molar depende sólo débilmente de la concentración. Al diluirlo, hay un aumento regular en la conductividad molar del electrolito fuerte, debido a la disminución de la interacción soluto-soluto. Basándose en datos experimentales, Friedrich Kohlrausch (alrededor del año 1900) propuso la ley no lineal para electrolitos fuertes:

${\displaystyle \Lambda _{\text{m}}=\Lambda _{\text{m}}^{\circ }-K{\sqrt {c}}=\alpha f_{\lambda }\Lambda _{\text{m}}^{\circ },}$

dónde

Λ^∘
_metroes la conductividad molar en dilución infinita (o conductividad molar límite ), que puede determinarse mediante extrapolación de Λ _m en función de √ c ,

K es el coeficiente de Kohlrausch, que depende principalmente de la estequiometría de la sal específica en solución,

α es el grado de disociación incluso para electrolitos fuertemente concentrados,

f _λ es el factor lambda para soluciones concentradas.

Esta ley es válida únicamente para concentraciones bajas de electrolitos; encaja en la ecuación de Debye-Hückel-Onsager . ^[6]

Sin embargo, en el caso de electrolitos débiles (es decir, electrolitos incompletamente disociados), la conductividad molar depende en gran medida de la concentración: cuanto más diluida sea una solución, mayor será su conductividad molar , debido a la mayor disociación iónica . Por ejemplo, el ácido acético tiene una conductividad molar mayor en ácido acético acuoso diluido que en ácido acético concentrado.

Ley de Kohlrausch de migración independiente de iones.

Friedrich Kohlrausch en 1875-1879 estableció que con gran precisión en soluciones diluidas, la conductividad molar se puede descomponer en contribuciones de los iones individuales. Esto se conoce como ley de migración iónica independiente de Kohlrausch . ^[7] Para cualquier electrolito A _x B _y , la conductividad molar límite se expresa como x multiplicado por la conductividad molar límite de Ay ^{+ y} y multiplicado por la conductividad molar límite de B ^{x −} .

${\displaystyle \Lambda _{\text{m}}^{\circ }=\sum _{i}\nu _{i}\lambda _{i},}$

dónde:

λ _i es la conductividad iónica molar límite del ion i ,

ν _i es el número de iones i en la unidad de fórmula del electrolito (por ejemplo, 2 y 1 para Na + y SO^2-4
_​en Na2SO4 ₎ .​​

La evidencia de Kohlrausch para esta ley fue que las conductividades molares límite de dos electrolitos con dos cationes diferentes y un anión común difieren en una cantidad que es independiente de la naturaleza del anión. Por ejemplo, Λ ₀ (KX) − Λ ₀ (NaX) = 23,4 S cm ² mol ⁻¹ para X = Cl − , I − y1/2 ENTONCES^2-4
_​. Esta diferencia se atribuye a una diferencia en las conductividades iónicas entre K + y Na ⁺ . Se encuentran regularidades similares para dos electrolitos con un anión común y dos cationes. ^[8]

Conductividad iónica molar

La conductividad iónica molar de cada especie iónica es proporcional a su movilidad eléctrica ( μ ), o velocidad de deriva por unidad de campo eléctrico, según la ecuación

${\displaystyle \lambda =z\mu F}$

donde z es la carga iónica y F es la constante de Faraday . ^[9]

La conductividad molar límite de un electrolito débil no puede determinarse de forma fiable mediante extrapolación. En cambio, puede expresarse como una suma de contribuciones iónicas, que pueden evaluarse a partir de las conductividades molares límite de electrolitos fuertes que contienen los mismos iones. Para el ácido acético acuoso como ejemplo, ^[4]

${\displaystyle {\begin{aligned}\Lambda _{\text{m}}^{\circ }({\ce {CH3COOH}})&=\lambda ({\ce {CH3COO-}})+\lambda ({\ce {H+}})\\&=\Lambda _{\text{m}}^{\circ }({\ce {CH3COONa}})+\Lambda _{\text{m}}^{\circ }({\ce {HCl}})-\Lambda _{\text{m}}^{\circ }({\ce {NaCl}}).\end{aligned}}}$

Los valores para cada ion se pueden determinar utilizando números de transporte de iones medidos . Para el catión:

${\displaystyle \lambda ^{+}=t_{+}\cdot {\frac {\Lambda _{0}}{\nu ^{+}}}}$

y para el anión:

${\displaystyle \lambda ^{-}=t_{-}\cdot {\frac {\Lambda _{0}}{\nu ^{-}}}.}$

La mayoría de los iones monovalentes en el agua tienen conductividades iónicas molares limitantes en el rango de 40 a 80 S cm ² mol ⁻¹ . Por ejemplo: ^[4]

El orden de los valores para los metales alcalinos es sorprendente, ya que muestra que el catión más pequeño Li ⁺ se mueve más lentamente en un campo eléctrico dado que el Na ⁺ , que a su vez se mueve más lentamente que el K ⁺ . Esto ocurre debido al efecto de solvatación de las moléculas de agua: el Li ⁺ más pequeño se une con mayor fuerza a unas cuatro moléculas de agua, de modo que la especie catiónica en movimiento es efectivamente Li(H).
₂Oh)⁺
₄. La solvatación es más débil para Na ⁺ y aún más débil para K ⁺ . ^[4] El aumento en la movilidad de los iones halógenos de F ⁻ a Cl ⁻ a Br ⁻ también se debe a la disminución de la solvatación.

Se encuentran valores excepcionalmente altos para H + ( 349,8 S cm ² mol ⁻¹ ) y OH − ( 198,6 S cm ² mol ⁻¹ ), que se explican por el mecanismo de salto de protones de Grotthuss para el movimiento de estos iones. ^[4] El H ⁺ también tiene una mayor conductividad que otros iones en los alcoholes , que tienen un grupo hidroxilo , pero se comporta más normalmente en otros disolventes, incluidos el amoníaco líquido y el nitrobenceno . ^[4]

Para los iones multivalentes, se suele considerar la conductividad dividida por la concentración de iones equivalente en términos de equivalentes por litro, donde 1 equivalente es la cantidad de iones que tienen la misma cantidad de carga eléctrica que 1 mol de un ion monovalente:1/2 moles de Ca ²⁺ ,1/2 molesSO​^2-4
_​,1/3 mol Al ³⁺ ,1/4 moles de Fe(CN)^4-6
_​, etc. Este cociente puede denominarse conductividad equivalente , aunque la IUPAC ha recomendado que se suspenda el uso de este término y se utilice el término conductividad molar para los valores de conductividad divididos por la concentración equivalente. ^[10] Si se utiliza esta convención, entonces los valores están en el mismo rango que los iones monovalentes, por ejemplo, 59,5 S cm ² mol ⁻¹ para1/2 Ca ²⁺ y 80,0 S cm ² mol ⁻¹ para1/2 ENTONCES^2-4
_​. ^[4]

A partir de las conductividades molares iónicas de cationes y aniones, se pueden calcular los radios iónicos efectivos utilizando el concepto de radio de Stokes . Los valores obtenidos para un radio iónico en solución calculado de esta manera pueden ser bastante diferentes del radio iónico para el mismo ion en cristales, debido al efecto de la hidratación en solución.

Aplicaciones

La ley de dilución de Ostwald , que da la constante de disociación de un electrolito débil en función de la concentración, se puede escribir en términos de conductividad molar. Por tanto, los valores de p K _a de los ácidos se pueden calcular midiendo la conductividad molar y extrapolando a concentración cero. Es decir, p K _a = p(k/1 mol/L) en el límite de concentración cero, donde K es la constante de disociación de la ley de Ostwald.

Referencias

1. La mejor preparación para el examen de química del examen de registro de posgrado GRE . Publicado por la Asociación de Investigación y Educación, 2000, ISBN  0-87891-600-8 . pag. 149.
2. Atkins, PW ; de Paula, J. (2006). Química Física (8ª ed.). Prensa de la Universidad de Oxford. pag. 762.ISBN​ 0198700725.
3. Conductividad, Libro de oro de la IUPAC.
4. Laidler K. J. y Meiser J. H., Química física (Benjamin/Cummings 1982) p. 281–283. ISBN 0-8053-5682-7 . 
5. Laidler KJ y Meiser JH, Química física (Benjamin/Cummings 1982) p. 256. ISBN 0-8053-5682-7 . 
6. Atkins, PW (2001). Los elementos de la química física . Prensa de la Universidad de Oxford. ISBN 0-19-879290-5.
7. Castellano, GW Química Física . Benjamín/Cummings, 1983.
8. Laidler KJ y Meiser JH, Química física (Benjamin/Cummings 1982) p. 273. ISBN 0-8053-5682-7 . 
9. Atkins, PW ; de Paula, J. (2006). Química Física (8ª ed.). Prensa de la Universidad de Oxford. pag. 766.ISBN​ 0198700725.
10. Yung Chi Wu y Paula A. Berezansky, Estándares de baja conductividad electrolítica, J. Res. Nacional. Inst. Pararse. Tecnología. 100, 521 (1995).