Ley de dilución

Ley de Ostwald para la disociación de electrolitos

La ley de dilución de Wilhelm Ostwald es una relación propuesta en 1888 ^[1] entre la constante de disociación K _d y el grado de disociación α de un electrolito débil . La ley toma la forma ^[2]

${\displaystyle K_{d}={\cfrac {{\ce {[A+] [B^-]}}}{{\ce {[AB]}}}}={\frac {\alpha ^{2}}{1-\alpha }}\cdot c_{0}}$

Donde los corchetes indican la concentración y c ₀ es la concentración total de electrolito.

Usando , donde es la conductividad molar en la concentración c y es el valor límite de la conductividad molar extrapolada a concentración cero o dilución infinita, esto da como resultado la siguiente relación: ${\displaystyle \alpha =\Lambda _{c}/\Lambda _{0}}$ ${\displaystyle \Lambda _{c}}$ ${\displaystyle \Lambda _{0}}$

${\displaystyle K_{d}={\cfrac {\Lambda _{c}^{2}}{(\Lambda _{0}-\Lambda _{c})\Lambda _{0}}}\cdot c_{0}}$

Derivación

Consideremos un electrolito binario AB que se disocia reversiblemente en iones A ⁺ y B− ^{. Ostwald observó que la} ley de acción de masas se puede aplicar a sistemas como los electrolitos en disociación. El estado de equilibrio se representa mediante la ecuación:

${\displaystyle {\ce {AB <=> {A+}+ B^-}}}$

Si α es la fracción de electrolito disociado, entonces αc ₀ es la concentración de cada especie iónica. (1 - α ) debe ser, por lo tanto, la fracción de electrolito no disociado y (1 - α ) c ₀ la concentración del mismo. Por lo tanto, la constante de disociación puede expresarse como

${\displaystyle K_{d}={\cfrac {{\ce {[A+ ] [B^- ]}}}{{\ce {[AB]}}}}={\cfrac {(\alpha c_{0})(\alpha c_{0})}{(1-\alpha )c_{0}}}={\cfrac {\alpha ^{2}}{1-\alpha }}\cdot c_{0}}$

Para electrolitos muy débiles (sin embargo, descuidar 'α' para la mayoría de los electrolitos débiles produce un resultado contraproducente) ⁠ ⁠ ${\displaystyle \alpha \ll 1}$ , lo que implica que (1 - α ) ≈ 1 .

${\displaystyle K_{d}={\frac {\alpha ^{2}}{1-\alpha }}\cdot c_{0}\approx \alpha ^{2}c_{0}}$

Esto da los siguientes resultados:

${\displaystyle \alpha ={\sqrt {\cfrac {K_{d}}{c_{0}}}}}$

Por lo tanto, el grado de disociación de un electrolito débil es proporcional a la raíz cuadrada inversa de la concentración, o a la raíz cuadrada de la dilución. La concentración de cualquier especie iónica está dada por la raíz del producto de la constante de disociación por la concentración del electrolito.

${\displaystyle {\ce {[A+ ]}}={\ce {[B^- ]}}=\alpha c_{0}={\sqrt {K_{d}c_{0}}}}$

Limitaciones

La ley de dilución de Ostwald proporciona una descripción satisfactoria de la dependencia de la concentración de la conductividad de electrolitos débiles como CH ₃ COOH y NH ₄ OH. ^{[3] [4]} La variación de la conductividad molar se debe esencialmente a la disociación incompleta de electrolitos débiles en iones.

Sin embargo, en el caso de los electrolitos fuertes, Lewis y Randall reconocieron que la ley falla estrepitosamente, ya que la supuesta constante de equilibrio en realidad está lejos de ser constante. ^[5] Esto se debe a que la disociación de los electrolitos fuertes en iones es esencialmente completa por debajo de un valor umbral de concentración. La disminución de la conductividad molar en función de la concentración se debe en realidad a la atracción entre iones de carga opuesta, como se expresa en la ecuación de Debye-Hückel-Onsager y revisiones posteriores.

Incluso para electrolitos débiles la ecuación no es exacta. La termodinámica química muestra que la constante de equilibrio verdadera es una relación de actividades termodinámicas y que cada concentración debe multiplicarse por un coeficiente de actividad . Esta corrección es importante para soluciones iónicas debido a las fuertes fuerzas entre cargas iónicas. Una estimación de sus valores se da mediante la teoría de Debye-Hückel a bajas concentraciones.

Véase también

• Autosolvólisis
• Coeficiente osmótico
• Coeficiente de actividad
• Número de transporte de iones
• Asociación de iones
• Conductividad molar

Referencias

1. Laidler, Keith J.; Meiser, John H. (1982). Química física . Benjamin/Cummings. pág. 259. ISBN 978-0-8053-5682-3.
2. Langford, von Cooper Harold; Beebe, Ralph Alonzo (1 de enero de 1995). El desarrollo de los principios químicos . Courier Corporation. pág. 135. ISBN 978-0486683591. ley de dilución de ostwald.
3. Laidler, Keith J. (1978). Química física con aplicaciones biológicas . Benjamin/Cummings. pág. 266. ISBN 978-0-8053-5680-9.
4. Laidler, Keith J.; Meiser, John H. (1982). Química física . Benjamin/Cummings. pág. 260. ISBN 978-0-8053-5682-3.
5. Lewis, Gilbert N.; Randall, Merle (1921). "El coeficiente de actividad de los electrolitos fuertes.1". Revista de la Sociedad Química Americana . 43 (5): 1112–1154. doi :10.1021/ja01438a014.