Cualquier compuesto orgánico con enlaces C–C y C≡C alternados
El ictiotereol es un poliino que se encuentra en las plantas del género Ichthyothere y es altamente tóxico para los peces.
Un poliino es cualquier compuesto orgánico con enlaces simples y triples alternados ; es decir, una serie de alquinos consecutivos , (−C≡C−) n con n mayor que 1. Estos compuestos también se denominan poliacetilenos , especialmente en la literatura de productos naturales y ecología química, [1] aunque esta nomenclatura se refiere más apropiadamente a polímeros de acetileno compuestos de enlaces simples y dobles alternados (−CR=CR′−) n con n mayor que 1. También se los conoce a veces como oligoinos , [2] [ necesita IPA ] o carbinoides después de " carbino " (−C≡C−) ∞ , el alótropo hipotético del carbono que sería el miembro último de la serie. [3] [4] La síntesis de esta sustancia se ha reivindicado varias veces desde la década de 1960, pero esos informes han sido cuestionados. [5] De hecho, las sustancias identificadas como cadenas cortas de "carbino" en muchos de los primeros intentos de síntesis orgánica [6] se llamarían hoy poliinos.
El poliino más simple es el diacetileno o butadiino, H−C≡C−C≡C−H . Junto con los cumulenos , los poliinos se distinguen de otras cadenas orgánicas por su rigidez y alta conductividad, [7] ambas características las hacen prometedoras como cables en nanotecnología molecular . Se han detectado poliinos en nubes moleculares interestelares donde el hidrógeno es escaso. [ cita requerida ]
Síntesis
La primera síntesis reportada de un poliino fue realizada en 1869 por Carl Andreas Glaser [de] , quien observó que el fenilacetiluro de cobre ( CuC≡C−C 6 H 5 ) sufre dimerización oxidativa en presencia de aire para producir difenilbutadiino ( C 6 H 5 −C≡C−C≡C−C 6 H 5 ). [4]
El interés en estos compuestos ha estimulado la investigación sobre su preparación por síntesis orgánica por varias rutas generales. Como herramienta sintética principal, se utilizan generalmente reacciones de homoacoplamiento de acetileno como el acoplamiento de Glaser o sus protocolos asociados de Elinton y Hay. [8] [4] Además, muchos de estos procedimientos implican un acoplamiento de Cadiot-Chodkiewicz o reacciones similares para unir dos bloques de construcción de alquino separados o por alquilación de una unidad de poliino preformada. [9] Además de eso, la transposición de Fritsch-Buttenberg-Wiechell se utilizó como paso crucial durante la síntesis del poliino más largo conocido ( C 44 ). [10] Una eliminación de clorovinilsilanos se utilizó como paso final en la síntesis de los poliinos con extremos protegidos con fenilo más largos conocidos. [11]
Polinos orgánicos y organosilícicos
Utilizando varias técnicas, poliinos H(−C≡C−) n H con n hasta 4 o 5 fueron sintetizados durante la década de 1950. [12] Alrededor de 1971, TR Johnson y DRM Walton desarrollaron el uso de tapas terminales de la forma – SiR 3 , donde R era usualmente un grupo etilo , para proteger la cadena de poliino durante la reacción de duplicación de cadena utilizando el catalizador de Hay (un complejo de cobre(I) – TMEDA ). [12] [13] Con esa técnica pudieron obtener poliinos como (CH 3 CH 2 ) 3 Si(−C≡C−) n Si(CH 2 CH 3 ) 3 con n hasta 8 en estado puro, y con n hasta 16 en solución. Más tarde, Tykwinski y sus colaboradores pudieron obtener poliinos ((CH 3 ) 2 CH) 3 Si(−C≡C−) n Si(CH(CH 3 ) 2 ) 3 con una longitud de cadena de hasta C 20 . [14]
En 2002 se aisló y caracterizó un compuesto poliino con 10 unidades acetilénicas (20 átomos), con los extremos cubiertos por dendrímeros de poliéter aromáticos de tipo Fréchet. [2] Además, se informó de la síntesis de dicianopoliinos con hasta 8 unidades acetilénicas. [15] Los poliinos con extremos cubiertos por fenilo más largos fueron informados por Cox y colaboradores en 2007. [11] A partir de 2010, el poliino con la cadena más larga aislada hasta ahora tenía 22 unidades acetilénicas (44 átomos de carbono), con extremos cubiertos con grupos tris(3,5-di-t-butilfenil)metilo. [10]
Los alquinos con la fórmula H(−C≡C−) n H y n de 2 a 6 se pueden detectar en los productos de descomposición de acetiluro de cobre(I) parcialmente oxidado ( (Cu + ) 2 ( − C≡C − ) (un derivado del acetileno conocido desde 1856 o antes) por ácido clorhídrico . Un residuo "carbonoso" dejado por la descomposición también tiene la firma espectral de cadenas (−C≡C−) n . [16]
Los poliinos organometálicos cubiertos con complejos metálicos están bien caracterizados. A mediados de la década de 2010, la investigación más intensa se ha centrado en los complejos de renio ( Re(−C≡C−) n Re , n = 3–10), [17] rutenio ( RuRu(−C≡C−) n RuRu , n = 4–10), [18] hierro ( Fe(−C≡C−) 6 Fe ), [19] platino ( Pt(−C≡C−) n Pt , n = 8–14), [20] paladio ( Ar(−C≡C−) n Pd , n = 3–5, Ar = arilo ), [21] y cobalto ( Co 3 C(−C≡C−) n CCo 3 , n = 7–13) [22] .
Se dice que las cadenas largas de poliino son inherentemente inestables en masa porque pueden reticularse entre sí de forma exotérmica. [5] Las explosiones son un peligro real en esta área de investigación. [23] Pueden ser bastante estables, incluso frente a la humedad y el oxígeno , si los átomos de hidrógeno finales se sustituyen por un grupo final adecuadamente inerte , como el terc -butilo o el trifluorometilo . [24] Los grupos finales voluminosos, que pueden mantener las cadenas separadas, funcionan especialmente bien para estabilizar los poliinos. [2] En 1995 se informó de la preparación de cadenas de carbino con más de 300 átomos de carbono utilizando esta técnica. [24] Sin embargo, el informe ha sido impugnado por la afirmación de que las moléculas detectadas eran estructuras similares a los fulerenos en lugar de poliinos largos. [5]
Las cadenas de poliino también se han estabilizado al calor mediante codeposición con nanopartículas de plata , [25] y mediante complexación con un ácido de Lewis tridentado que contiene mercurio para formar aductos en capas . [26] También se ha demostrado que las cadenas largas de poliino encapsuladas en nanotubos de carbono de doble pared o en forma de rotaxanos [27] son estables. [28] A pesar de la estabilidad bastante baja de los poliino más largos, existen algunos ejemplos de su uso como precursores sintéticos en síntesis orgánica y organometálica. [29]
Estructura
Los poliinos sintéticos de la forma R(−C≡C−) n R , con n de aproximadamente 8 o más, a menudo tienen una estructura principal suavemente curvada o helicoidal en el estado sólido cristalino, presumiblemente debido a efectos de empaquetamiento cristalino. [30] Por ejemplo, cuando la tapa R es triisopropilsililo y n es 8, la cristalografía de rayos X de la sustancia (un sólido cristalino naranja/amarillo) muestra la estructura principal doblada unos 25-30 grados en un arco amplio, de modo que cada ángulo C−C≡C se desvía 3,1 grados de una línea recta. Esta geometría proporciona un empaquetamiento más denso, con la tapa voluminosa de una molécula adyacente anidada en el lado cóncavo de la estructura principal. Como resultado, la distancia entre las estructuras principales de las moléculas vecinas se reduce a aproximadamente 0,35 a 0,5 nm, cerca del rango en el que se espera una reticulación espontánea. El compuesto es estable indefinidamente a baja temperatura, pero se descompone antes de fundirse. En cambio, las moléculas homólogas con n = 4 o n = 5 tienen cadenas principales casi rectas que se mantienen separadas al menos entre 0,5 y 0,7 nm y se funden sin descomponerse. [14]
Ocurrencia natural
Orígenes biológicos
Una amplia gama de organismos sintetizan poliinos. [1] [31] Estos productos químicos tienen diversas actividades biológicas, incluyendo como aromatizantes y pigmentos, repelentes químicos y toxinas, y una posible aplicación en la investigación biomédica y los productos farmacéuticos. En las plantas, los poliinos se encuentran principalmente en el clado Asterids , especialmente en las familias del girasol , la zanahoria , el ginseng y la campanilla . Sin embargo, también se pueden encontrar en algunos miembros de las familias del tomate , el olax y el sándalo . [32] El primer poliino que se aisló fue el éster de dehidromatricaria (DME) en 1826; sin embargo, no se caracterizó por completo hasta más tarde. [1] [33]
La tiarubrina B es el pigmento fotosensible más frecuente entre varios relacionados que se han aislado de la ambrosía gigante ( Ambrosia trifida ), una planta utilizada en la medicina herbaria. Las tiarubrinas tienen actividad antibiótica, antiviral y nematocida , y actividad contra el VIH-1 que está mediada por la exposición a la luz. [34]
Las poliinas como el falcarindiol se pueden encontrar en vegetales Apiaceae como zanahoria , apio , hinojo , perejil y chirivía donde muestran actividades citotóxicas. [35] Se describió que las poliinas C 17 alifáticas del tipo falcarinol actúan como moduladores metabólicos [36] [37] y se estudian como posibles nutracéuticos promotores de la salud . [38] El falcarindiol es el principal compuesto responsable del amargor en las zanahorias , y es el más activo entre varias poliinas con potencial actividad anticancerígena que se encuentran en el garrote del diablo ( Oplopanax horridus ). Otras poliinas de plantas incluyen la enantotoxina y la cicutoxina , que son venenos que se encuentran en la Oenanthe spp. y la cicuta acuática ( Cicuta spp. ).
Ichthyothere es un género de plantas cuyo componente activo es un poliino llamado ictiotereol . Este compuesto es altamente tóxico para los peces y los mamíferos . [39] Las hojas de Ichthyothere terminalis han sido utilizadas tradicionalmente para hacer cebos envenenados por los pueblos indígenas de la cuenca baja del Amazonas . [39]
Ácido Z -dihidromatricario
El ácido dihidromatricario es un poliino producido y secretado por los escarabajos soldados como defensa química. [40]
En el espacio
Los radicales octatetrainilo y hexatriinilo junto con sus iones se detectan en el espacio, donde el hidrógeno es raro. [41] Además, ha habido afirmaciones [42] de que se han encontrado poliinos en sitios de impacto astronómico en la Tierra como parte del mineral caoíta , pero esta interpretación ha sido cuestionada. [43] Véase Astroquímica .
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