En química orgánica , un dicarbonilo es una molécula que contiene dos grupos carbonilo ( C=O ) . Aunque este término podría referirse a cualquier compuesto orgánico que contenga dos grupos carbonilo, se usa más específicamente para describir moléculas en las que ambos carbonilos están lo suficientemente cerca como para que su reactividad cambie, como 1,2-, 1,3- y 1,4-dicarbonilos. Sus propiedades a menudo difieren de las de los monocarbonilos, por lo que normalmente se los considera grupos funcionales propios. Estos compuestos pueden tener sustituyentes simétricos o asimétricos en cada carbonilo, y también pueden ser funcionalmente simétricos (dialdehídos , dicetonas , diésteres , etc. ) o asimétricos (cetoésteres, cetoácidos , etc. ).
El único 1,2-dialdehído es el glioxal , (CHO) 2 . Como muchos alquildialdehídos, el glioxal se encuentra casi exclusivamente como su hidrato y sus oligómeros. Estos derivados suelen comportarse de manera equivalente a los aldehídos, ya que la hidratación es reversible. El glioxal se condensa fácilmente con aminas . A través de tales reacciones, es un precursor de muchos heterociclos , por ejemplo, imidazoles .
La principal dicetona es el diacetilo , también conocido como 2,3-butanodiona, CH 3 C(O)C(O)CH 3 . Las 1,2-dicetonas a menudo se generan por oxidación (deshidrogenación) de los dioles : [1]
La 2,3-butanodiona, la 2,3-pentanodiona y la 2,3-hexanodiona se encuentran en pequeñas cantidades en varios alimentos. Se utilizan como componentes aromáticos en bebidas sin alcohol y en productos de panadería. [1] El bencilo , (PhCO) 2 , es el correspondiente derivado de difenilo.
Una característica distintiva de las 1,2-dicetonas es el largo enlace CC que une los grupos carbonilo. Esta distancia de enlace es de aproximadamente 1,54 Å, en comparación con 1,45 Å para el enlace correspondiente en 1,3-butadieno . El efecto se atribuye a la repulsión entre las cargas positivas parciales de los átomos de carbono del carbonilo. [2]
Las 1,2-dicetonas se condensan con muchos nucleófilos bifuncionales, como la urea y la tiourea, para dar heterociclos. La condensación con aminas aromáticas da dicetimina ( (RC=NAr) 2 ).
En los casos de 1,2-ciclohexanodiona y 1,2-ciclopentanodiona , el enol es aproximadamente 1-3 kcal/mol más estable que la forma diceto. [3]
orto-Quinona , C 4 H 4 (CO) 2 , es el padre de una gran familia de 1,2-dicetonas.
Un compuesto bien conocido de esta clase es el metilglioxal , CH 3 C (O) CHO , también conocido como piruvaldehído. Estos compuestos también se conocen como 2-oxoaldehídos [4] o α-cetoaldehídos.
El ácido oxálico y sus ésteres definen esta familia de compuestos. El diácido se produce industrialmente mediante la oxidación de azúcares residuales. Se produce de forma natural (como base conjugada), especialmente en miembros de la especie vegetal Oxalis . La condensación de los diésteres con diaminas da diamidas cíclicas.
Los α-cetoácidos y los ésteres son bien conocidos. El ácido pirúvico ( CH 3 C (O) CO 2 H ) es el α-cetoácido original. Su base conjugada, piruvato ( CH 3 C(O)CO−2), es un componente del ciclo del ácido cítrico y producto del metabolismo de la glucosa ( glucólisis ). El ácido aldehído correspondiente es el ácido glioxálico ( HC(O)CO 2 H ).
El 1,3-dialdehído original es malondialdehído ( CH 2 (CHO) 2 ), un β-dicarbonilo. Como la mayoría de los dialdehídos, rara vez se encuentra como tal. En cambio, se maneja casi exclusivamente como su hidrato, metil acetal y sus oligómeros. Estos derivados a menudo se comportan como el padre. Se conocen muchos derivados 2-sustituidos. A menudo se preparan mediante alquilación del enolato de malondialdehído.
Las 1,3-dicetonas también se denominan β-dicetonas. Un miembro importante es la acetilacetona , CH 3 C (O) CH 2 C (O) CH 3 . La dimedona es una 1,3-dicetona cíclica. La 1,3-indandiona es la 1,3-dicetona cíclica fusionada a un anillo de benceno. La acetilacetona se prepara industrialmente mediante la transposición térmica del acetato de isopropenilo. [1] Otra 1,3-dicetona cíclica es la 2,2,4,4-tetrametilciclobutanodiona , que es un precursor de un diol útil .
Las 1,3-dicetonas a menudo tautomerizan a un enol y un cetol. Por lo general, existen predominantemente en forma de enol [ cita requerida ] . El porcentaje de enol en acetilacetona , trifluoroacetilacetona y hexafluoroacetilacetona es 85, 97 y 100%, respectivamente (puro, 33 °C). [5] Las 1,3-dicetonas cíclicas, como la 1,3-ciclohexanodiona y la dimedona , también existen significativamente en forma de enol.
Al igual que otras dicetonas, las 1,3-dicetonas son precursores versátiles de los heterociclos. La base conjugada derivada de 1,3-cetonas puede servir como ligandos para formar complejos de coordinación de acetilacetonato metálico . En la reacción de DeMayo, las 1,3-dicetonas reaccionan con los alquenos en una reacción pericíclica fotoquímica para formar 1,5-dicetonas (sustituidas).
Clásicamente, las 1,3-dicetonas se preparan mediante la condensación de Claisen de una cetona con un éster.
El ácido malónico y sus ésteres son los miembros originales de esta clase de dicarbonilos. También son comunes los derivados 2-sustituidos con la fórmula RCH(CO 2 R) 2 , que surgen de la alquilación C de la base conjugada (el enolato) NaCH(CO 2 R) 2 .
Los β-cetoésteres surgen fácilmente por la condensación de un par de ésteres. Un ejemplo bien conocido es el acetoacetato de etilo (aunque se prepara mediante etanolisis de cetena ).
El succinaldehído (CH 2 CHO) 2 es el 1,4-dialdehído más simple y original. El derivado aromático es el ftalaldehído .
Las dicetonas con dos grupos metileno que separan los grupos carbonilo, también llamadas γ-dicetonas, normalmente coexisten con sus tautómeros enólicos . El miembro preeminente es la acetonilacetona . Las 1,4-dicetonas son precursores útiles de los heterociclos mediante la síntesis de Paal-Knorr , que da pirroles :
Esta reactividad es la base de la neurotoxicidad de las γ-dicetonas. [6] Las 1,4-dicetonas también son precursoras de furanos y tiofenos . La condensación de 1,4-dicetonas (y sustratos relacionados) con hidrazinas produce dihidropiridazinas, que pueden convertirse en piridazinas .
la paraquinona , C 4 H 4 (CO) 2 , es la madre de una gran familia de 1,4-dicetonas.
El ácido succínico y sus ésteres son los miembros originales de esta familia de 1,4-dicarbonilos. El ácido succínico es un componente notable del ciclo del ácido cítrico . Forma un anhídrido de ácido cíclico, anhídrido succínico . Los miembros insaturados incluyen los ácidos maleico y fumárico y sus ésteres.
El glutaraldehído (CH 2 ) 3 (CHO) 2 es el 1,5-dialdehído más simple y original. Se hidrata fácilmente. El análogo aromático es el isoftalaldehído . [7]
Estas dicetonas tienen tres grupos metileno que separan los grupos carbonilo.
El ácido glutárico (CH 2 ) 3 (CO 2 H) 2 es el 1,5-diácido original.
Los aldehídos pequeños tienden a hidratarse. La hidratación prevalece en el caso de los dialdehídos. El glioxal forma una serie de hidratos cíclicos. El succinaldehído se hidrata fácilmente para dar 2,5-dihidroxitetrahidrofurano. El ftalaldehído aromático también se forma hidratado.
Se aplican equilibrios de hidratación y ciclación similares al dialdehído maleico, [8] [9] glutaraldehído y adipaldehído .
Varios compuestos de dicarbonilo son bioactivos. Se sabe que el diacetilo causa la enfermedad pulmonar bronquiolitis obliterante en aquellas personas expuestas a él en un entorno laboral. [10] Los dialdehídos, por ejemplo glutaraldehído y malonaldehído, son fijadores o esterilizantes.
