Un calcogenuro es un compuesto químico que consiste en al menos un anión calcógeno y al menos un elemento electropositivo más. Aunque todos los elementos del grupo 16 de la tabla periódica se definen como calcógenos, el término calcogenuro se reserva más comúnmente para sulfuros , seleniuros , telururos y polonuros , en lugar de óxidos . [1] Muchos minerales metálicos existen como calcogenuros. Los vidrios de calcogenuro fotoconductores se utilizan en xerografía . Algunos pigmentos y catalizadores también se basan en calcogenuros. El dicalcogenuro metálico MoS 2 es un lubricante sólido común .
Los monocalcogenuros de metales alcalinos y alcalinotérreos son similares a las sales, incoloros y a menudo solubles en agua. Los sulfuros tienden a sufrir hidrólisis para formar derivados que contienen aniones bisulfuro (SH − ). Los calcogenuros de metales alcalinos a menudo cristalizan con la estructura antifluorito y las sales alcalinotérreas en el motivo de cloruro de sodio .
Los calcogenuros de metales de transición se presentan con muchas estequiometrías y muchas estructuras. [2] Sin embargo, los más comunes y los más importantes tecnológicamente son los calcogenuros de estequiometrías simples, como 1:1 y 1:2. Los casos extremos incluyen fases ricas en metales (por ejemplo, Ta 2 S), que exhiben un extenso enlace metal-metal, [3] y materiales ricos en calcogenuros como Re 2 S 7 , que presenta un extenso enlace calcógeno-calcógeno.
Para clasificar estos materiales, el calcogenuro suele considerarse un dianión, es decir, S 2− , Se 2− , Te 2− y Po 2− . De hecho, los calcogenuros de metales de transición son altamente covalentes , no iónicos, como lo indican sus propiedades semiconductoras. [2]
En la mayoría de sus calcogenuros, los metales de transición adoptan estados de oxidación de II o mayores. No obstante, existen varios ejemplos en los que los átomos metálicos superan con creces a los calcógenos. Estos compuestos suelen tener una extensa unión metal-metal. [5]
Los monocalcogenuros metálicos tienen la fórmula ME, donde M = un metal de transición y E = S, Se, Te. Por lo general, cristalizan en uno de dos motivos, nombrados según las formas correspondientes del sulfuro de cinc . En la estructura de blenda de cinc , los átomos de sulfuro se agrupan en una simetría cúbica y los iones Zn 2+ ocupan la mitad de los huecos tetraédricos. El resultado es una estructura diamantoide . La principal estructura alternativa para los monocalcogenuros es la estructura de wurtzita , en la que las conectividades de los átomos son similares (tetraédricas), pero la simetría del cristal es hexagonal. Un tercer motivo para los monocalcogenuros metálicos es la red de arseniuro de níquel , en la que el metal y el calcogenuro tienen cada uno una coordinación prismática octaédrica y trigonal, respectivamente. Este motivo suele estar sujeto a la no estequiometría . [6]
Entre los monocalcogenuros más importantes se encuentran algunos pigmentos , en particular el sulfuro de cadmio . Muchos minerales y menas son monosulfuros. [1]
Los dicalcogenuros metálicos tienen la fórmula ME2 , donde M = un metal de transición y E = S, Se, Te. [7] Los miembros más importantes son los sulfuros. Son siempre sólidos diamagnéticos oscuros, insolubles en todos los disolventes y presentan propiedades semiconductoras . Algunos son superconductores . [8]
En términos de sus estructuras electrónicas, estos compuestos suelen considerarse derivados de M 4+ , donde M 4+ = Ti 4+ ( configuración d 0 ), V 4+ ( configuración d 1 ), Mo 4+ (configuración d 2 ). El disulfuro de titanio se investigó en prototipos de cátodos para baterías secundarias, explotando su capacidad de sufrir intercalación reversible por litio . El disulfuro de molibdeno es objeto de miles de artículos y el principal mineral de molibdeno, denominado molibdenita . Se utiliza como lubricante sólido y catalizador para la hidrodesulfuración . Se conocen los diseleniuros e incluso ditelururos correspondientes, por ejemplo, TiSe 2 , MoSe 2 y WSe 2 .
Los dicalcogenuros de metales de transición suelen adoptar estructuras de diyoduro de cadmio o de disulfuro de molibdeno . En el motivo CdI2 , los metales presentan estructuras octaédricas. En el motivo MoS2 , que no se observa en los dihaluros, los metales presentan estructuras prismáticas trigonales. [1] La fuerte unión entre los ligandos de metal y calcogenuro contrasta con la débil unión calcogenuro-calcogenuro entre las capas. Debido a estas fuerzas de unión contrastantes, estos materiales participan en la intercalación por metales alcalinos . El proceso de intercalación va acompañado de transferencia de carga, reduciendo los centros M(IV) a M(III). La atracción entre electrones y huecos en el diseleniuro de tungsteno 2D es cientos de veces más fuerte que en un semiconductor 3D típico. [8]
A diferencia de los dicalcogenuros metálicos clásicos, la pirita de hierro , un mineral común, suele describirse como compuesta de Fe 2+ y el anión persulfido S 2 2− . Los átomos de azufre dentro del dianión persulfido están unidos entre sí mediante un enlace SS corto. [2] Los disulfuros de metales de transición "tardíos" (Mn, Fe, Co, Ni) casi siempre adoptan la pirita o el motivo relacionado de marcasita , en contraste con los metales tempranos (V, Ti, Mo, W) que adoptan el estado de oxidación 4+ con dos dianiones calcogenuros.
Varios metales, principalmente los metales primitivos (grupos Ti, V, Cr, Mn) también forman tricalcogenuros. Estos materiales se describen habitualmente como M 4+ (E 2 2− )(E 2− ) (donde E = S, Se, Te). Un ejemplo bien conocido es el triseleniuro de niobio . El MoS 3 amorfo se produce mediante el tratamiento del tetratiomolibdato con ácido:
El mineral patrónita , que tiene la fórmula VS 4 , es un ejemplo de tetracalcogenuro metálico. El análisis cristalográfico muestra que el material puede considerarse un bis(persulfuro), es decir, V 4+ ,(S 2 2− ) 2 . [2]
Los derivados del calcógeno son conocidos para todos los elementos del grupo principal , excepto los gases nobles. Por lo general, sus estequiometrías siguen las tendencias de valencia clásicas, p. ej. , SiS 2 , B 2 S 3 , Sb 2 S 3 . Sin embargo, existen muchas excepciones, p. ej., P 4 S 3 y S 4 N 4 . Las estructuras de muchos materiales del grupo principal están dictadas por el enlace covalente direccional, en lugar de por el empaquetamiento compacto. [1]
Al calcógeno se le asignan estados de oxidación positivos para los haluros, nitruros y óxidos.
