En química orgánica , el grupo diazo es un resto orgánico que consta de dos átomos de nitrógeno unidos en la posición terminal. Los compuestos orgánicos de carga neutra en general que contienen el grupo diazo unido a un átomo de carbono se denominan compuestos diazo o diazoalcanos [a] y se describen mediante la fórmula estructural general R 2 C=N + =N − . El ejemplo más simple de un compuesto diazo es el diazometano , CH 2 N 2 . Los compuestos diazo ( R 2 C = N 2 ) no deben confundirse con compuestos azo ( R − N = N − R ) o con compuestos de diazonio ( R − N+2).
La estructura electrónica de los compuestos diazo se caracteriza por una densidad de electrones π deslocalizada sobre el carbono α y dos átomos de nitrógeno, junto con un sistema π ortogonal con una densidad de electrones deslocalizada solo sobre los átomos de nitrógeno terminales. Debido a que todas las formas de resonancia de compuestos diazo que satisfacen la regla del octeto tienen cargas formales, son miembros de una clase de compuestos conocidos como 1,3-dipolos . Algunos de los compuestos diazo más estables son las α-diazo-β-dicetonas y los α-diazo-β-diésteres, en los que la densidad electrónica se deslocaliza aún más en un grupo carbonilo aceptor de electrones. Por el contrario, la mayoría de los diazoalcanos sin sustituyentes aceptores de electrones, incluido el propio diazometano, son explosivos. Un compuesto diazo comercialmente relevante es el diazoacetato de etilo (N2CHCOOEt ) . Un grupo de compuestos isoméricos con pocas propiedades similares son las diazirinas , en las que el carbono y dos nitrógenos están unidos formando un anillo.
Se pueden dibujar cuatro estructuras de resonancia : [1]
Los compuestos con el resto diazo deben distinguirse de los compuestos de diazonio , que tienen el mismo grupo azo terminal pero tienen una carga global positiva, y de los compuestos azo en los que el grupo azo une dos sustituyentes orgánicos.
Los compuestos diazo fueron producidos por primera vez por Peter Griess , quien había descubierto una nueva reacción química versátil, como se detalla en su artículo de 1858 "Aviso preliminar sobre la influencia del ácido nitroso en aminonitro y aminodinitrofenol". [2] [3]
Existen varios métodos para la preparación de compuestos diazo. [4] [5]
Las aminas alifáticas primarias sustituidas con aceptor alfa R-CH 2 -NH 2 (R = COOR, CN, CHO, COR) reaccionan con ácido nitroso para generar el compuesto diazo.
Un ejemplo de sustitución electrófila utilizando un compuesto diazometilo es el de una reacción entre un haluro de acilo y diazometano , [6] por ejemplo el primer paso en la síntesis de Arndt-Eistert .
En la transferencia diazo, ciertos ácidos carbónicos reaccionan con tosil azida en presencia de una base débil como trietilamina o DBU. El subproducto es la correspondiente tosilamida ( p -toluenosulfonamida). Esta reacción también se llama transferencia diazo de Regitz . [7] Algunos ejemplos son la síntesis de diazoacetato de terc-butilo [8] y diazomalonato. [9] El fenildiazoacetato de metilo se genera de esta manera tratando el fenilacetato de metilo con p-acetamidobencenosulfonil azida en presencia de una base. [10] [11]
El mecanismo implica el ataque del enolato en el nitrógeno terminal, la transferencia de protones y la expulsión del anión de la sulfonamida. El uso del aldehído β-carbonilo conduce a una variante deformilativa de la transferencia de Regitz, que es útil para la preparación de compuestos diazo estabilizados por un solo grupo carbonilo. [13]
Los compuestos diazo se pueden obtener en una reacción de eliminación de compuestos N -alquil- N -nitroso, [14] como en la síntesis de diazometano a partir de Diazald o MNNG :
(El mecanismo que se muestra aquí es una posibilidad. [15] Para conocer un mecanismo alternativo para la formación análoga de diazometano a partir de una N- nitrososulfonamida, consulte la página sobre Diazald ).
Las hidrazonas se oxidan ( deshidrogenación ), por ejemplo con óxido de plata u óxido de mercurio , por ejemplo mediante la síntesis de 2-diazopropano a partir de acetona hidrazona . [16] Otros reactivos oxidantes son el tetraacetato de plomo , el dióxido de manganeso y el reactivo de Swern . Las tosilhidrazonas RRC = N-NHT se hacen reaccionar con una base, por ejemplo, trietilamina, en la síntesis de diazoacetato de crotilo [17] y en la síntesis de fenildiazometano a partir de PhCHNHT y metóxido de sodio . [18]
La reacción de un grupo carbonilo con la hidrazina 1,2-bis(terc-butildimetilsilil)hidrazina para formar la hidrazona va seguida de una reacción con el yodano difluoroyodobenceno que produce el compuesto diazo: [19] [20]
Se describe un método para la síntesis de compuestos diazo a partir de azidas utilizando fosfinas : [21]
"Los compuestos diazo reaccionan como 1,3-dipolos en cicloadiciones 1,3-dipolares de diazoalcano ".
Los compuestos diazo se utilizan como precursores de los carbenos , que se generan mediante termólisis o fotólisis , por ejemplo en la transposición de Wolff . Como tales se utilizan en ciclopropanación, por ejemplo en la reacción de diazoacetato de etilo con estireno . [22] Ciertos compuestos diazo pueden acoplarse para formar alquenos en una reacción formal de dimerización de carbeno .
Los compuestos diazo son intermedios en la reacción de Bamford-Stevens de tosilhidrazonas a alquenos, nuevamente con un intermediario carbeno:
En la reacción de Doyle-Kirmse, ciertos compuestos diazo reaccionan con sulfuros de alilo para formar sulfuro de homoalilo. Las reacciones intramoleculares de compuestos diazocarbonilo proporcionan acceso a los ciclopropanos. En la expansión de anillo de Buchner, los compuestos diazo reaccionan con anillos aromáticos con expansión de anillo.
La reacción de Buchner-Curtius-Schlotterbeck produce cetonas a partir de aldehídos y compuestos diazo alifáticos:
El tipo de reacción es la adición nucleofílica .
Dos familias de productos naturales presentan el grupo diazo: kinamicina y lomaiviticina . Estas moléculas son intercaladores de ADN, con la funcionalidad diazo como "ojivas". La pérdida de N 2 , inducida de forma reductiva, genera un radical fluorenilo que escinde el ADN.
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